انت هنا الان : شبكة جامعة بابل > موقع الكلية > نظام التعليم الالكتروني > مشاهدة المحاضرة

ماجستير 9

الكلية كلية العلوم للبنات     القسم قسم الكيمياء     المرحلة 7
أستاذ المادة محمد حامد سعيد الدهيمي       09/02/2020 14:34:15
الكيمياء اللاعضوية
ماجستير / الفصل الدراسي الاول
المحاضرة التاسعة 2019/ 2020 د. محمد حامد سعيد
الجزيئات ثنائية الذرة المتشابه في الدورة الثانية
Second – Row Homonuclear Diatomic Molecules
سنناقش في هذا الموضوع الجزيئات ثنائية الذرة التي تمتلك اوربيتالات ذرية تكافؤية في المستويات الثانوية 2s و 2p . لتكوين الاوربيتالات الجزيئية يتطلب منا معرفة خاصيتان اساسيتان حتى نحصل على اوربيتالات جزيئية اكثر استقرارا من الاوربيتالات الذرية المكونة لها .
الاولى : يجب ان يكون التداخل بين الاوربيتالات الذرية موجبا .
الثانية : لحدوث تداخل فعال بين الاوربيتالات الذرية للذرات المشاركة في التداخل يجب ان تكون طاقتي الاوربيتاليين الذريين متساوية تقريبا .
ولفهم ذلك بشكل جيد يجب توضيح فكرة التداخل وعلاقتها بقوة الاصرة

التداخل: Overlap
ان التعرف على التداخل بين الاوربيتالات المتحدة مهم جدا رغم ان التداخل بحد ذاته لا يعد خاصية كافية لتكوين الاصرة . سوف نرمز للتداخل بالرمز S ونعبر عنة حسابيا بدلالة التكامل التالي
S=????_A ?_B d_t ?
ويعرف بتكامل التداخل ويظهر هذا التكامل عادة عند حساب طاقة ارتباط ذرتين A و B حيث تعد قيمة مقياسا للمدى الذي تتداخل فيه دالة الموجة لأحدى الذرتين مع دالة الموجة للذرة الاخرى . وعندما تكون المسافة بين الذرتين ما لانهاية فان قيمة المقدار [?_A ?_B ] يساوي صفر ( الشكل a) فاذا كان للدالة ?_A قيمة معينة تكون قيمة الدالة ?_B صفرا والعكس بالعكس . وعلى النقيض اذا اندمجت نواتا الذرتين , اي عندما تصبح المسافة بين النواتين صفرا فان ?_A و ?_B لابد ان تساوي الواحد الصحيح عند اكتمال التداخل ( الشكل c) لذلك فان قيمة المقدار السابق يكون وسطا بين الصفر والواحد الصحيح ( الشكل b) عندما تكون المسافة بين النواتين وسط بين القيمتين السابقتين اي بين الصفر و الما لانهاية . ومن هنا يتضح انه يمكن للمقدار S ان يكون موجبا , حيث يمثل حالة التاصر ( تكوين الاصرة ) بسبب تمركز الالكترونين بين النواتين . او ان يكون سالبا , حيث يمثل الحالة المضادة للتاصر بسبب التنافر بين الالكترونين وابتعادهما عن بعضهما وعن نواتي الذرتين . حيث يشار الى حالة (S=0) على انها غير تاصرية non-bonding وحينها لا توجد اي قوة بين الذرتين سواء اكانت قوة تجاذب او تنافر .

شكل يوضح مقدار التداخل بين دالتي الموجة الذريتين , وقد استخدمت دالات ذرية من نوع s
ان مدى تداخل دوال الموجة الذرية يمكن اعتباره مقياسا لقوة الاصرة بين الذرتين , حيث تشير قيمة المقدار s ان اقوى الاواصر تتكون عند حدوث اعلى تداخل .من المعروف ان افضل طريقة لتقدير قوة الاصرة المتكونة بين ذرتين هو حساب مقدار الطاقة المتحررة عند تكوين الاصرة , الا ان ذلك في الغالب عملية صعبة ومعقد حتى بالنسبة لابسط الجزيئات وهي الهيدروجين كما سبق توضيحة لذا لابد من اللجوء الى اسلوب اخر لتقدير قوة الاصرة فقد اقترح بولنك طريقة سهله ومفيدة تعتمد على التداخل بين الاوربيتالين الذريين المولدين للاصرة , ولكي نستطيع تطبيق هذه الطريقة بصورة صحيحة علينا اولا معرفة قيمة المقدار s اذا كان موجبا او سالبا لتعين تكون او عدم تكون الاصرة , فعندما يكون المقدار موجبا يتوجب معرفة مقدارة ليتسنى لنا تقدير قوة الاصرة المتكونة .
ان مقدار التداخل بين الاوربيتالات الذرية يعتمد على عدة عوامل منها
الطاقة النسبية للاوربيتالات المتداخلة
سعة التداخل ( حجوم الاوربيتالات )
المسافة بين النواتين
تماثل الاوربيتالات المتحدة ( اشارة الفصوص المتحدة )
لنأخذ في الاعتبار تداخل اوربيتال s من ذرة مع اوربيتال s او احد اوربيتالات الغلاف الثانوي p من ذرة اخرى بحيث تتميز جميع هذه الاوربيتالات بان لها نفس عدد الكم الاساسي , حيث يتضح وجود حالة واحدة لتداخل اوربيتال من نوع s ( الشكل a السابق ) على اعتبار ان اوربيتالات s ذات تماثل كروي موجب , حيث تتداخل مع غيرها من الاوربيتالات بنفس الدرجة ومن جميع الجهات ولا يتضح ذلك في حالة تداخل اوربيتال s مع اوربيتال من نوع p كما في الشكل التالي حيث يجب ان نتذكر هنا ان الاوربيتال من نوع p يمتلك فصوص موجبة وسالبة في حين ان اوربيتال s يكون موجبا في اي نقطة .
يبين ( الشكل b السابق ) ان هناك احتمالات عديدة لتداخل اوربيتال s ولكن من الواضح وجود وضع واحد يكون فيه التداخل افضل ما يمكن , حيث يبلغ التداخل حدة الاقصى عندما تتركز الكثافة الالكترونية على طول المسافة بين النواتين وهذا تكمن أهميته في الخواص المتماثلة للاوربيتالين المتداخلين.
اما في حالة اوربيتالات الغلاف الثانوي d فهناك عدة طرق ممكنة لترتيب هذه الاوربيتالات ينتج عن بعضها تداخل موجب وينتج عن بعضها الاخر تداخل سالب ويكون تداخل في بعض منها يساوي صفر. يوضح الشكل التالي الحالات المختلفة من التداخل الذي يحدث بين انواع الاوربيتالات , كما يبين قيمة المقدار S لكل نوع من التداخل , حيث يحدث التاصر فقط عندما يكون التداخل موجبا , كما ان قيمة الاصرة المتكونة تعتمد على الاتجاه الفضائي للاوربيتالات المتحدة وكذلك اشارة الفصوص المتداخلة .

شكل يوضح ترتيب الاوربيتالات الذرية الذي يعطي تداخل موجب (a-f) وسالب (l-g) وصفر (o-m)
تماثل الاوربيتالات الجزيئية Symmetry of Molecular Orbitals
يعتبر التماثل النسبي للاوربيتالات المتحدة من المواضيع المهمة لما له علاقة في معرفة انواع الاوربيتالات الجزيئية في الجزيئات ثنائية الذرة متجانسة النوى , والتي يمكن ان تتكون من الاتحاد الخطي لاوربيتالات الاغلفة الثانوية s او p الذرية التي تمتلك نفس عدد الكم الاساسي , حيث يمكن الحصول على نوعين مميزين من الاوربيتالات الجزيئية نتيجة لهذا الاتحاد , وقد عرفنا سابقا ان اتحاد اوربيتالين من نوع s يؤدي الى تكوين اوربيتال جزيئي تاصري واخر مضاد للتاصر .
السؤال الان ماهو نوع الاوربيتالات الجزيئية التي يمكن ان تتكون نتيجة اتحاد اوربيتالات من نوع p التي تمتلك فصوصا ذات صفات اتجاهية ؟ . ان الاتحاد الخطي لاوربيتالين من نوع p سيؤدي الى تكوين نوعان من الاوربيتالات الجزيئية اعتمادا على اتجاههما الفضائي ? و? اللذان يختلفان في التماثل
اوربيتالات سيكما Sigma Orbitals
يؤدي اتحاد اوربيتالين ذريين من نوع(nsA+nsB)s الى تركيز الكثافة الالكترونية بين النواتين مكونا الاوربيتال التاصري المتماثل ?_s^b . وينتج من (nsA+nsB) المتحدان اوربيتال بطاقة اعلى نسبيا من طاقة الاوربيتالات الذرية وله مستوى عقدي لا توجد فيه اية احتمالية لوجود الالكترون , حيث تدفع الكثافة الالكترونية خارج منطقة التاصر فيتكون الاوربيتال نقيض التاصر المتماثل ?_S^* ويوضح الشكل (a , b) هذين الاوربيتاليين كذلك تتكون اوربيتالات ? الجزيئية المتماثلة نتيجة الاتحاد الخطي الاوربيتالين من نوع px ,(pXa +pXb) المتراصة على طول المحور x بين النواتين بحيث يتداخل فصان لهما نفس الاشارة وتكون الكثافة الالكترونية في منطقة التلاحم عالية مما يعني ان الاوربيتال المتكون تاصري ويرمز له ?_px^bللتميز بينة وبين ?_s^b .اما الاتحاد الخطي الاخر للوربيتال px , فانه الاتحاد الناقض للتاصر (pXa +pXb) والذي يختزل الكثافة الالكترونية في منطقة التلاحم للاوربيتال الجزيئي غير الناتج ?_p^* يوضح الشكل (d , c) الاوربيتالين ?_px^b و ?_px^* المتماثلين حيث يتوضح المستوى العقدي في منتصف المسافة بين النواتين في الاوربيتال ?_px^* .وعلية يمكن تعريف الاوربيتال سيكما على انه اوربيتال جزيئي ذو تماثل اسطواني حول المحور الجزيئي بين النواتين .
اوربيتالات باي( ? ) Pi Orbitals
يودي اتحاد اوربيتالات py او pz الذرية الى اوربيتالات جزيئية لها خصائص فضائية تختلف عن اوربيتال ? كما في الشكل التالي يسمى هذا النوع من الاوربيتالات الجزيئية الناتجة من تداخل اوربيتالات من نوع p المتوازية مع بعضها ينتج منها تداخل اعلى واسفل الخط الواصل بين النواتين باوربيتالات باي (? ) وتتكون الاصرة ?_pz^b كنتيجة لتركيز الاوربيتالات (pZA + pZB) للكثافة الالكترونية في منطقة التاصر ويجب ان يكون واضحا لنا وجود اوربيتال جزيئي اخر مكافئ للوربيتال ?PZ من حيث الشكل والطاقة والاتجاه الفضائي هو ?_py^b . وتكون دالة الموجة الجزيئة للاوربيتال الرابط ذات اشارة مضادة على جانبي المحور الجزيئي وتتوزع الكثافة الالكترونية بالتساوي في جهتين متضادتين يفصل بينهما مستوي عقدي يحتوي الخط الواصل بين النواتين وعلية فاذا ما ادرنا الاوربيتال الجزيئي (pZA + pZB) زاوية 1800 تتغير اشارته وبذلك يصبح (pZA + pZB) كما في الشكل




اما اتحاد (pZA + pZB) و(pyA + pyB) اللذان لهما مستوى عقدي يحتوي على محور بين النواتين فينشأ منه اوربيتالا ? نقيضا التاصر ?^* حيث تختزل الكثافة الالكترونية بين النواتين الشكل (f) وبما ان التداخل يكون اكبر في حالة اواصر ? فاننا نتوقع ان تكون اقوى من اواصر ? وبذلك يكون اوربيتال ?p اكثر ثباتا ( اقل طاقة ) من اوربيتالات ?p وبالعكس يكون ?_p^* اعلى طاقة من ?_p^*
بعد التعرف على انواع التداخل والتماثل في الاوربيتالات الذرية والجزيئية يمكن القول ان الاوربيتالات الجزيئية المستقرة تتكون نتيجة اتحاد الاوربيتالات المتماثلة في الذرات [اي اتحاد ( 1sA +1sB) , (2sA +2sB) ..لخ ] وعلية تكون الاتحادات المناسبة لاوربيتالات الذرتين A و B هي :-
?_(1s = )^b ?1S?_A +?1S?_B
?_(1s = )^* ?1S?_A -? 1S?_B
?_(2s = )^b ?2S?_A +? 2S?_B
?_(2s = )^* ?2S?_A - ?2S?_B
?_(2PX = )^b ?2P?_XA + ?2P?_XB
?_(2PX = )^* ?2P?_XA - ?2P?_XB
?_(2PY = )^b ?2P?_YA + ?2P?_YB
?_(2PZ = )^b ?2P?_ZA + ?2P?_ZB
?_(2PY = )^* ?2P?_YA - ?2P?_YB
?_(2PZ = )^* ?2P?_ZA - ?2P?_ZB
لم يستنتج النظام الاخير من الدراسات النظرية بسبب الصعوبة وتعقد الحسابات لكنه استنتج من القياسات الطيفية المنبعثة والممتصة على ان الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة النوى لعناصر الدورة الثانية في الجدول الدوري لها الترتيب العام الاتي لمستويات طاقة الاوربيتالات الجزيئية .
?_1s^b< ?_1s^*كما يبين الرسم التخطيطي التالي ترتيب مستوى الطاقة للاوربيتالات الجزيئية ثنائية الذرة متجانسة النوى الناتجة من الاتحاد الخطي للاوربتالات الذرية لعناصر هذه الدورة
وكما هو الحال عند ملئ الاوربيتالات الذرية باتباع نظام خاضع لعدد من القواعد التي تعلمناها سابقا فنتوقع وجود نظام يتحكم ايضا يتحكم في ملئ الاوربيتالات الجزيئية , فمثلا ستة مستويات للطاقة ( اذا احتوى كل مستوى على اوربيتال واحد )يعني استيعاب هذه المستويات الى (12) الكترون بواقع الكترونين في كل اوربيتال يبدا المليء من ا وطئها طاقة .


مخطط لمستويات الطاقة للاوربيتالات الجزيئية المتكونة من تداخل الاوربيتالات الذرية من نوعي S ,P
بقي ان نذكر الملاحظة التالية بالنسبة لترتيب الاوربيتالات الجزيئية فكما رأينا في نظرية اصرة التكافؤ ، فإن الاواصرفي الجزيئات تكون عمومًا أكثر استقرارًا من الاواصر المتكونة من الاوربيتالات الذرية المتكونه منها وبالمثل ، في النظرية الاوربيتالات الجزيئية ، تكون الاوربيتالات الجزيئية عادةً أكثر استقرارًا من الاوربيتالات الذرية . ومع ذلك ، هذا ليس هو الحال دائما. يوضح الشكل التالي تسلسل الاوربيتالات التكافؤية حسب (MO) لعناصر الدورة الثانية. وبالنظر إلى الاوربيتالات الجزيئية Ne2 ، نرى أن الترتيب يتسق مع المخطط العام الموضح سابقا . ومع ذلك ، بالنسبة للذرات التي تحتوي على ثلاثة أو أقل من الإلكترونات في اوربيتالات p ((Li to N ، نلاحظ نمطًا مختلفًا ، يكون فيه المدار ?p أعلى في الطاقة من مجموعة ?p. كما في المخطط المداري الجزيئي لأيون ثنائي الذرة التالي

يحدث هذا التبديل في الترتيب المداري بسبب ظاهرة تسمى الاختلاط s-p. الاختلاط s-p لا يخلق مدارات جديدة ؛ بل هو يؤثر فقط على طاقات الاوربيتالات الجزيئية الموجودة. تتحد دالة الموجة (? s) رياضياً مع دالة الموجة ?p ، مما يؤدي إلى أن يصبح الاوربيتال (?s) أكثر استقرارًا ، ويصبح الاوربيتالر ?p أقل استقرارًا (الشكل ادناه). وبالمثل ، فإن الاوربيتال antibonding تخضع أيضًا لخلط s-p ، حيث تصبح * ?s أكثر استقرارًا وتصبح * ?p أقل استقرارًا

يحدث الاختلاط s-p عندما تكون الاوربيتالات s و p لها طاقات مماثلة. عندما يحتوي الاوربيتال الواحد p على زوج من الإلكترونات ، فإن فعل المزاوجة بين الإلكترونات يثير طاقة المدار. وبالتالي فإن الاوربيتالات 2p لـ O و F و Ne أعلى في الطاقة من الاوربيتالات 2p لـ Li و Be و B و C و N. ولهذا السبب ، فإن O2 و F2 و N2 لا تملك سوى خلط s-p (لا يكفي لـ تغيير ترتيب الطاقة) ، ومخططاتها MO تتبع النمط الطبيعي ، كما هو مبين في الشكل السابق. جميع الجزيئات ثنائية الذرة في الدورة لديها خلط sp ، الأمر الذي يؤدي إلى نمط حيث يتم رفع المدار ?p فوق مجموعة ?p.

للمزيد افتح الملف المرفق


المادة المعروضة اعلاه هي مدخل الى المحاضرة المرفوعة بواسطة استاذ(ة) المادة . وقد تبدو لك غير متكاملة . حيث يضع استاذ المادة في بعض الاحيان فقط الجزء الاول من المحاضرة من اجل الاطلاع على ما ستقوم بتحميله لاحقا . في نظام التعليم الالكتروني نوفر هذه الخدمة لكي نبقيك على اطلاع حول محتوى الملف الذي ستقوم بتحميله .