الأشعة تحت الحمراء

الأشعة تحت الحمراء Infrared Spectrum

هي أشعة حرارية وتنبعث من كافة الاشياء من حولنا مثل الفرن او المصباح الحراري أو من الاحتكاك أو من تسخين أي جسم وتنبعث كذلك من اجسامنا وهي الاشعة التي تصلنا من الشمس ويشعر الجلد بالدفء عند التعرض إلى اشعة الشمس. ولهذا تستخدم الاشعة تحت الحمراء في بعض الاحيان لتسخين الطعام أو الابقاء عليه ساخناً.
يجب التأكيد على نقطة هامة وهي أن الاشعة تحت الحمراء القريبة لا تعد ساخنة ولا يمكن الشعور بها وهي التي تستخدم في أجهزة الرموت كنترول للتحكم بالاجهزة عن بعد. العديد من الاشياء تصدر اشعة تحت الحمراء مثل جسم الانسان والحيوان والنباتات وكذلك الكرة الأرضية والشمس والاجرام السماوية، هذه الاشعة ليمكن رؤيتها بالعين المجردة وباستخدام اجهزة خاصة تمكن الانسان من الرؤية في الظلام الدامس باستخدام هذه الاشعة.
تطبيقات الاشعة تحت الحمراء
الـــــطـــب : يستخدم الأطباء الأشعة تحتالحمراء لمعالجة الأمراض الجلدية ولتخفيف الألم التي قد تصيب العضلات. يتم في هذه المعالجة تسليط الاشعة تحت الحمراء على جسم المريض حيث تخترق الجلد وتعمل على تدفأة الجلد بدرجة معينة لتنشيط الدورة الدموية.
الـــصـــنــاعـــــة: استخدمت الاشعة تحت الحمراء في بعض الافران الخاصة للطلاء الجاف للاسطح مثل الجلد والمعادن والاوراق والاقمشة. كذلك طور العلماء بعض النوافذ الخاصة المستخدمة في المكاتب والمنازل بحيث تعكس الاشعة تحت الحمراء وبهذا يمكن الحفاظ على درجة حرارة ثابتة للمكاتب. كما يستخدم بعض المصورين افلام حساسة للأشعة تحت الحمراء للتصوير في الظروف التي ينعدم فيها توفر الاشعة المرئية اي التصوير في الظلام باستخدام طيف الاشعة تحت الحمراء.
تعني كلمة Infra تحت وهذا يعني اننا في منطقة الاشعة تحت الحمراء والتي ترددها اقل من تردد الاشعة الحمراء في الطيف الكهرومغناطيسي المرئي. الاجهزة التي تستخدم الاشعة تحت الحمراء يمكنها الرؤية في الظلام الدامس لأنها تعتمد على الاشعاع الحراري المنطلق من الاجسام.
يقع طيف الاشعة تحت الحمراء بين الطيف المرئي وطيف اشعة المايكروويف. تغطي الاشعة تحت الحمراء منطقة واسعة من الطيف الكهرومغناطيسي ككل.
تستخدم أجهزة IR في تشخيص المركبات العضويه وذلك بمعرفة وجود المجاميع الفعاله الشائعه كمجموعة كاربونيل والنتريل وغيرها وكذلك معرفة نوع الاصره التي تربط بين الذرتين فيما اذا كانت مفرده او مزدوجه ومعرفة نوع البروتونات المرتبطه بذرات الكاربون فيما اذا كانت اليفاتيه او اروماتيه0
ان الاعتماد على طيف ال IR لوحدة في تشخيص المركبات العضوية لا ينفع دون الاستعانة ببراهين اضافية من الاطياف الاخرى للمركب نفسة , تضاف هذه التقنيه الى التقنيات الاخرى في تشخيص أي مركب عضوي مثل تقنيات UV,MMR,CHN,HPLC,MASS,وغيرها0
ألاشعه تحت الحمراء هي اشعه كهرومغناطيسيه تأتي بعد الاشعه المرئيه وقبل منطقة الموجات الدقيقه ( micro wave)0
ان امتصاص المركب العضوي للاشعه تحت الحمراء يزودها بطاقه يمكن ان تؤثر في حركة الجزيئه الدورانيه والاهتزازيه معا0
جهاز الIRيتحسس شدة الامتصاص والطول الموجي الذي يحصل للجزيئه ثم تظهر حزم تمثل هذه الامتصاصيات والتي يمكن معرفة مواقعها اما من الطول الموجي (0.78 -100? m)او العدد الموجي (100- 4000cm-1)وان الجزء الذي يهم من هذا الشعاع في مجال الكيمياء العضوية ذو عدد موجي يتراوح بين ((666- 4000cm-1
والشكل التالي يوضح موقع الشعاع ما تحت الحمراء من طيف الشعاع الكهرومغناطيسي .



وتقسم الاشعة تحت الحمراء إلى ثلاثة مناطق وهي على النحو التالي
الاشعة تحت الحمراء القريبة Near infrared وهي الاقرب إلى الاشعة المرئية وبالتحديد اللون الأحمر
الاشعة تحت الحمراء البعيد Far infrared وهي التي تكون الاقرب إلى اشعة المايكروويف
الاشعة تحت الحمراء الوسطى Med infrared وهي التي تقع بين المنطقتين السابقتين



الجدول التالي يوضح انتقالات الطاقة لكل منطقة من مناطق الطيف الكهرومغناطيسي
Energy Transitions Region of Spectrum
Bond breaking X- ray
Electronic Ultraviolet /visible
Vibrational Infrared
Rotational Microwave
Nuclear spin (nuclear magnetic resonance)
Electronic spin ( electronic spin resonance) Radiofrequencies


طيفية الأشعة تحت الحمراء :-
هي قياس شدة امتصاص الأشعة تحت الحمراء في منطقة تحت الحمراء الوسطية " mid-infrared "وهي المنطقة التي يبلغ طول الموجة فيها من (2.5- 50 ?m ,4000-200 cm-1) .
الوحدة المستخدمة في أطياف IR هي (cm-1 )، وهي وحدة تتناسب مع التردد وتساوي عدد الموجات في 1 سم .
لكن معظم الأوراق التي ترسم عليها الأطياف تُظهر تدريجياً مقابلاً بوحدة طول موجي كانت تستخدم الميكرون (? )
ويرتبط امتصاص الأشعة تحت الحمراء باستحداث نقلة اهتزازية في الجزيئات وذلك من خلال إثارة إلكترونية في معظم المركبات العضوية ، وتكون هذه الإثارة كافية لإحداث اهتزازات امتطاط وانثناء في الروابط ..وجميع أنواع الروابط في المركبات العضوية تحدث فيها الاهتزازات ، فلذلك تمتص في منطقة الضوء تحت الأحمر بشرط أن يؤدي الامتصاص إلى تغير في العزم القطبي ، وهو ما يتحقق في الكثير من المركبات ..

كيف تحدث هذه الاهتزازات ؟؟
كل مستوى طاقة الكتروني يرتبط بعدد معين من مستويات الطاقة الاهتزازية في الجزيء .وترتبط هذه الاهتزازات بالروابط الكيميائية في الجزيء وينظر إلى كل رابطة في الجزيء وكأنها زمبرك يرتبط بثقلين .. ويهتز الثقلان بشكل مستمر فمثلاً قد تستطيل الرابطة ثم تعود إلى الانكماش ..
هناك نوعان من الترددات الاهتزازية الجزيئية : امتطاطية,مط stretching ) )وحني (انحنائية bending )
فاهتزازات المط هو حركة ايقاعية على طول محور الاصرة بحيث ان المسافة الذرية البينية تزداد او تقل . اما اهتزاز الحني فيمكن ان يتكون من تغير في زاوية الاصرة بين اصرتين بذرة مشتركة او حركة مجموعة من الذرات بالنسبة لبقية الجزى دون حركة الذرات في المجموعة الواحدة بالنسبة للاخرى فاللوي twisting والتارجح rocking والهز wagging والقصقصة scissoring مثلا تتضمن تغير في زوايا الاصرة بالنسبة لمجموعة من المحور تختار اعتباطا ضمن الجزيء وبشكل عام اهتزازات الاستطالة (المط) تحدث بتردد اعلى من الهتزازات الانحنائية وكذلك الاهتزازات المطية غير المتماثلة asymmetric stretching vibrations تحدث اعلى تردد من الاهتزازات المطية المتماثلة symmetric stretching vibrations هناك أنواع متعددة للاهتزازات ومنها على سبيل المثال :
الاستطالة " stretching "


الانثناء " Bending "وهناك أربعة أنواع منها :
الروك , " Rocking " و الهز " Wagging "والالتواء " Twisting " والقصقصة " Scissoring "



ان مواقع الحزم التقريبية يمكن الحصول عليها حسابيا من المعادلة المشتقة من قانون هوك وهي :




طيف الاشعة ما تحت الحمراء The Infra- red Spectrum
تستخدم أجهزة IR في تشخيص المركبات العضويه وذلك بمعرفة وجود المجاميع الفعاله الشائعه كمجموعة كاربونيل والنتريل والهايدروكسيل ........ الخ , وغيرها وكذلك معرفة نوع الاصره التي تربط بين الذرتين فيما اذا كانت مفرده او مزدوجه ومعرفة نوع البروتونات المرتبطه بذرات الكاربون فيما اذا كانت اليفاتيه او اروماتيه0
تضاف هذه التقنيه الى التقنيات الاخرى في تشخيص أي مركب عضوي مثل تقنيات UV,MMR,CHN,HPLC,MASS,وغيرها0
ألاشعه تحت الحمراء هي اشعه كهرومغناطيسيه تأتي بعد الاشعه المرئيه وقبل منطقة الموجات الدقيقه ( micro wave)0ان امتصاص المركب العضوي للاشعه تحت الحمراء يزودها بطاقه يمكن ان تؤثر في حركة الجزيئه الدورانيه والاهتزازيه معا0
الطول الموجي للاشعه تحت الحمراء IR يمتد من (0.75-830)M تقريبا وتقسم المنطقه الى ثلاثة مناطق
القريبه 2.5-0.75M ألمتوسطه 2.5-15.4M والبعيده 15.4-840M
جهاز الIRيتحسس شدة الامتصاص والطول الموجي الذي يحصل للجزيئه ثم تظهر حزم تمثل هذه الامتصاصيات والتي يمكن معرفة مواقعها اما من الطول الموجي او العدد الموجي اما وحدات قياس الاشعه تحت الحمراء فهي المايكرومتر Mm والمايكرون M .

الية وتركيب الجهاز Instrumentation
يتركب جهاز مطياف الاشعة ما تحت الحمراء من الاجزاء الرئيسية التالية :
1- مصدر مشع Radiatio Source
ان هذا المصدر يوفر الشعاع ما تحت الحمراء الذي يفترض ان يسلط على النموذج الذي هو تحت الملاحظة .
المصادر الضوئيه :
إن المصادر الضوئيه الأكثر إستعمالاً هما مصباح نيرنست المتوهج ( Nernst ) ومصباح جلوبرالمتوهج ( Globar ) الأول عباره عن قضيب مكون من أكاسيد الزوركونيوم والسيريوم والثوريوم يسخن كهربائياً إلى درجة حرارة تتراوح بين 1000- 1800 درجة مئويه أما الثاني فيتكون من قضيب من كربيد السيليكون ( Sintered Silicon Carbide ) الي يسخن إلى نفس درجة المصباح الأول . وعند هذه الدرجة المرتفعه يبث كل من هذين المصدرين الأشعه تحت الحمراء . وكلا المصدرين يحقق مطلبين هامين في المصدر الضوئي وهما عدم ذبذبة الشعاع الضوئي وثبات شدته لفتره طويله . ولكن نجد عملياً أن شدة الأشعه الضوئيه ليست هي نفسها عند كل الترددات المستخدمه .
2- موضع النموذج Sample Area
تدخل الحزمتان المذكورتان سابقا هذة المنطقة لتمر احداهما خلال خلية المرجع ال (Reference) والاخرى خلال خلية النموذج .
3- الفوتومتر- الخلية الضوئية Photometer
يتالف من مجموعة من المرايا العاكسة والتي تمتزج حزمة المرجع مع حزمة النموذج بحزمة منفردة .
4- المونوكرومتر Monochrometer محلل الحزمة
يتالف هذا الجزء من مجموعة من المرايا العاكسة وفتحات ومرشحات لحزم الاشعة .
5- الكاشف Detector
وهو وحدة لقياس الطاقة المشعة عن طريق تاثيرها الحراري.
أكثر الكشافات إستعمالاً في أجهزة الأشعه تحت الحمراء هي مقياس الطاقه الحراريه ( bolometer ) والمزدوج الحراري ( thermocouple ) والمقاوم الحراري ( thermistor ) :

1- مقياس الطاقه الحراريه ( bolometer ) : وهو عباره عن مقاومه حساسه جداً للحراره يستعمل لقياس الأشعه الحراريه . ويتكون من طبقه رقيقه من معدن موصل وعندما تسقط عليه الأشعه تحت الحمراء ترتفع درجة حرارته وبالتالي تتغير مقاومته وهذا التغير هو مقياس لشدة الأشعه الساقطه عليه .
2- والمزدوج الحراري ( thermocouple ) : ويصنع من سلكين معدنيين مختلفين متصلين عند أطرافهما فإذا أصبحت إحدى نقطتي الاتصال أكثر حراره وتسمى نقطة الاتصال الحاره ( ( hot junction من نقطة الاتصال الأخرى التي تسمى نقطة الإتصال البارده cold junction ) فإنه سيحدث فرق بسيط في الجهد بين نقطتي الاتصال .
وفي جهاز الأشعه تحت الحمراء تعزل نقطة الإتصال البارده لتبقى عند درجة حرارة ثابته بينما تعرض نقطة الإتصال الحاره للأشعه تحت الحمراء المراد قياس شدتها . وفرق الجهد الناتج في السلك يعتمد على الفرق بين درجة حرارة نقطتي الإتصال الذي يتناسب مع شدة الأشعه تحت الحمراء الساقطه على نقطة الإتصال الحاره .
3- المقاوم الحراري ( thermistor ) : يتكون المقاوم الحراري من مزيج من الأكاسيد المعدنيه المصهوره تزيد مقاومتها عند إزدياد درجة الحراره وهذه الظاهره تستعمل لقياس شدة الأشعه تحت الحمراء الساقطه عليها .
وهناك كشافات أخرى مستعمله في أجهزة الأشعه تحت الحمراء منها كشاف جولي ( Golay ) الذي يعتمد على تغير ضغط الغاز في حيز محصور عندما تسقط عليه الأشعه تحت الحمراء ومن الكشافات المستعمله الخليه الضوئيه التي هي عباره عن مقاومه حساسه جداً للأشعه الساقطه عليها . كما أستعمل شبه الموصل ( semiconductor ) ككشاف للأشعه تحت الحمراء حيث أن مقاومته تتغير عند سقوط الأشعه عليه وميزته أنه حساس جداً وله سرعة تجاوب كبيره .


6- المسجل Recorder

مخطط لجهاز الاشعة تحت لحمراء
Schematic of a dispersive IR absorption spectrometer









جهاز طيف الأشعة تحت الحمراء InfraredSpectroscopy :
هو أحد أجهزه تحاليل الطيف وتستخدم به مرايا محدبه ومقعره عاكسه على سطحها الأمامي ولهذه المرايا العديد من المميزات فهي ليس لها معامل إنكسار (chromatic aberration) ويمكن صنعها من مواد صلبه وقاسيه دون النظر إلى النفوذيه الضوئيه كما أنه من السهل تثبيتها في الأجهزه .
أما النوافذ الضوئيه كالتي تحمي الكشاف (detector ) وخلية العينه والمنشور فينبغي أن تصنع من ماده بلوريه صلبه تسمح للضوء ذو طول الموجه المعنيه بالنفاذ بصوره كامله . إذا استعمل المنشور كموحد لطول الموجه فينبغي أن تحكم حمايته من الرطوبه مع وضع مجفف ليضمن عدم وصول الرطوبه إليه .
لايمكن إستعمال المحاليل المائيه في خلايا العينات ولكن تأثر الخليه بالماء ليس السبب الوحيد في عدم إمكانية إستعمال المحاليل المائيه فالماء ذاته يمتص الأشعه تحت الحمراء بصوره كبيره ولذا لايمكن إستعماله كمذيب .
هذا وينبغي أن تحفظ خلايا العينات في مجفف في حالة عدم إستعمالها . هنا بعض أجهزة InfraredSpectroscopy من قبل شركات متنوعه ومختلفه .










تهياة النموذج المستخدم في مطياف الاشعة ما تحت الحمراء Sample Handeling
تحضير العينات وفحصها ,ان تهيئة النموذج المستخدم في الاشعه تحت الحمراء تعتمد على حالته كماده سائله او غازيه او صلبه
اذا كان النموذج غازيا يستخدم لاجل ذلك خلايا خاصه يمكن ان يدخل فيها الغاز من فتحه خاصه ثم غلقها وعن طريق تجميد الغاز اولا ثم تبخره وتوجيهه لكي يحتل حيز من الخليه ثم غلقها وقياس الطيف للنموذج
اما اذا كان النموذج سائلا نقيا يمكن ان يوضع بين قرصين لاحداث فلم بسمك يقارب 0.01mm ويمكن استخدام اقراص كلوريد الفضه او كلوريد الصوديوم لهذا الغرض0
في حالة محاليل السوائل توضع في خليه بسمك 1-0.1mm وبتركيز 0.05-10% ويجب استخدام خليه ثانيه لها نفس مواصفات الخليه الاولى يوضع فيها مذيب نقي وتوضع في طريق حزمة المرجع0
يجب ملاحظة ان امتصاصيات المذيب لا تتداخل مع امتصاصيات السائل النموذج ولا تتفاعل واياها ويكون خاليا من الرطوبه ومذيب جيد للنموذج كما يجب ان يكون له عدد قليل من حزم الامتصاص0
فمثلا:- لا يمكن استخدام ثنائي كبريتيد الكاربون CS2 بوصفه مذيبا للامينات الاوليه او الثانويه لان الكحولات الامينيه تتفاعل هي وكل من رابع كلوريد الكاربون وثنائي كبريتيد الكاربون
اما في حالة النموذج الصلب يتم تحضير النموذج على شكل عجينه او قرص من هاليدات الفلزات القلويه
1- عجينه:-
لتحضير العجينه يجب سحق حوالي5غم من الماده وجعلها بشكل مسحوق ناعم جدا مع قطره صغيره من مادة مناسبه مثل النوجول (هي عباره عن مزيج من هايدروكاربونات بارافينيه) او سداسي كلورو بيوتا دايين او مركبات فلورو كاربون ويجب ان لاتتداخل امتصاصياتها مع امتصاصيات النموذج أي تعتمد اختيار مادة العجينه على المنطقه الطيفيه التي يظهر فيها الطيف
مثال يبدي النوجول حزم امتصاص في المنطقه3030-2860سمَ1 لمط اصرة كاربون هيدروجين
1374-1460 سمَ1 لانحناء الاصره كاربون هيدروجين لذلك لا نستطيع الحصول على اية معلومات حول امتصاص العينه او النموذج في هذه المناطق عند استعمال النوجول0
توضع العجينه بين قرصين من كلوريد الصوديوم وبروميد البوتاسيوم ثم وضعها في طريق حزمة العينه وكلما كان تحضير العجينه جيدا يتم الحصول على طيف جيد للمركب
2- قرص من هاليدات الفلزات القلويه:-
لتحضير اقراص هاليدات الفلزات القلويه يتم سحق 1الى 2 غرام من العينه جيدا في ظروف جافه ثم خلط هذا المسحوق 100الى 200 غرام منبروميد البوتاسيوم ذي نعومه 100-200 mesh
ويوضع في قالب ويعرض لضغط 2500 بار\انج2 بعدها يوضع القرص في طريق حزمة العينه للمطياف
يمكن تعيين اطياف IR بإحدى الطرق التالية :
-1إذابة المركب في مذيب مناسب مثل شريطة أن يكون جافاً نقياً . وفي هذه الحالة تستخدم خلية أخرى فيها مذيب نقي في جهاز يقسم الشعاع إلى قسمين ، فيمر قسم في خلية المحول والقسم الأخر في خلية المذيب . وبهذا تحذف الامتصاصات الخاصة بالمذيب ويسجل الجهازالامتصاصات الخاصة بالمذاب فقط ..
- 2إذا كان المركب سائلاً ، فإنه يوضع دون مذيب على صورة غشاء رقيق في الخلية أو بين قرصين من NaCl .وإذا كان المركب صلباً يتوصل إلى عمل غشاء رقيق بصحنه مع زيت معدني " مخلوط الكانات " تكون امتصاصاته محدودة العدد معروفة المواقع وبعد الصحن التام تفرش المادة بين قرصين من NaCl ويسجل الطيف ...
-3طريقة قرص KBrوهذه الطريقة صالحة للمواد الصلبة ، وفيها يصحن المركب مع قليل من
KBrالجاف ثم يوضع المسحوق في قالب قرصي ويعرض لضغط عالي ، فيتكون قرص رقيق ينتشر المركب فيه خلال بانتظام تقريباً ويسجل الطيف بوضع القرص في حامل ..

تفسير الاطياف Interpretation of Spectra
هنالك متطلبات اساسية يجب توافرها عند محاولة قراءة وتفسير طيف IR من اهمها :
1- صورة الطيف يجب ان تكون واضحة اي ان تكون القمم بشكل عام حادة وذات شدة مناسبة .
2- التاكد من ان صورة الطيف لمركب تام النقاوة لان وجود الشوائب يعطي فرصة لظهور امتصاصات تتداخل هي والامتصاصات الاساسية للمركب ثم تؤدي الى استنتاجات خاطئة عن تركيب المادة .
3- يجب التاكد من معايرة الجهاز بشكل مضبوط قبل العمل به وذلك بالتاكد من ان ترددات امتصاصات المركبات العضوية في الموقع المتوقع لها دون ان تكون مزاحة الى اليمين او اليسار , ويتم ذلك باستخدام فلم البولي ستايرين (polystyrene film) حيث ان مواقع تردد امتصاصاته معروفة .
4- طريقة تهيئة النموذج يجب ان تكون معروفة كمعرفة تركيز المذيب عند استخدامه وسمك الخلية ونوعها.

تطبيقات امتصاص الأشعه تحت الحمراء :
هو التحليل الكيفي للكثير من المركبات العضويه في حالتها النقيه أو في مزيج منها . كما أن تردد الشعاع الذي يمتصه جزيء من ماده ما تردد ثابت وهذا يعني إمكانية معرفة وجود ذلك الجزيء إذا عين طيف إمتصاصه . بالإضافه إلى ذلك فإن المجموعات الفعاله ( functional groups ) يمكن أن تسلك سلوكاً وكأنها كتل منفصله وتعطي طيف إمتصاص محدد لها . وهذه الحقيقه تمكننا من التعرف على العديد من المجموعات الفعاله المهمه في المركبات العضويه بواسطة مقارنة طيف المركب المجهول بأطياف المجموعات الفعاله .
تاثير الاشعه تحت الحمراء على الطاقه الاهتزازيه
تتكون الجزيئات من ذرات متشابهه اومختلفه يرتبط بعضها ببعض باواصر كيمياويه ولفهم هذا النظام يرمز للذرات بكتل صغيره مرتبطه مع بعضها البعض بنوابض صغيره تمثل الاواصر يرافقها عدد من الحركات الاهتزازيه لللذرات تجاه بعضها البعض ويمكن لهذه الاهتزازات ان تثار بتغير عزم ثنمائي القطب المحتث بالاشعه تحت الحمراء معطيه بذلك طيف الاشعه تحت الحمراء أي ان طيف الاشعه تحت الحمراء لجزيئه ما ينتج من الانتقالات بين مستويين للطاقه الاهتزازيه ان الحركات الاهتزازيه لجزيئة تشابه الحركات الناتجه من الكره المتصله بالنابض مثل المهتز التوافقي تختلف الاصره الكيمياويه من نظام المهتز التوافقي في كون الجزيئات لها مستويات طاقه اهتزازيه معينه فقط.
ان امتصاص ضوء ذي طاقه مساويه لفرق الطاقه بين اثنين من مستويات الطاقه الاهتزازيه يتسبب في حدوث انتقال اهتزازي ضمن منطقة الاشعه تحت الحمراء
ان الانتقالات في حالة الطاقه الدنيا الى حالة الطاقه المثاره الاولى تمتص الضوء بشده وينشا من هذه الامتصاصيات حزم طيفيه اساسيه
اما الانتقالات في حالة الطاقه الدنيا الي حالة الطاقه المثاره الثانيه فتمتص الضوء وينشا عنه حزم النغمات فوق التوافقيه الضعيفه
بالاضافه الى احتواءها على امتصاصيات اساسيه ونغمات فوق التوافقيه تحتوي الاشعه تحت الحمراء على
1- حزم متحده
2-حزم مقترنه
3-حزم رنين
العوامل المؤثره على تردد حزمة الاشعه تحت الحمراء
ان اهم العوامل التي تحدد تردد الاهتزاز والامتصاص هي
1- الكتل الذريه للذرات المتاصره
k2- فردية الاصره المتمثله بثابت القوه
يتاثر تردد الامتصاص بعدة مؤثرات اخرى من داخل الجزيئه وخارجها
1- التاثيرات الالكترونيه
2-طبيعة الذرات المجاوره واحجامها وسالبيتها الكهربائيه
3- التاصر الهيدروجيني
4-تغيرات الاطوال
ان المساحتين المهمتين في طيف IR هي المحصورة بين (4000-1300cm-1 وتلك المحصورة بين (909-650cm-1) امتصاصات معظم المجاميع الفعالة تقع في الجزء الذي يمثل اعلى طاقة (اقصر طول موجي) من طيف IR هي المحصورة بين (4000-1300cm-1 كمجاميع OH, NH ,C=O, COOH ,SH , وغيرها .
تدعى المنطقة الواقعة بين (1300-909cm-1) منطقة طبع الاصابع (Finger-print ) وان الصور للحزم وهذة المنطقة معقدة حاصلة من تاثير الترددات الاهتزازية مع بعضها البعض.
ترددات المجاميع في المركبات العضوية group frequencies of organic compounds
ان الجداول التي توضح مواقع امتصاصات مختلفة الترددات للمجاميع الموجودة في المركب العضوي لا يمكن عدها دقيقة او مطابقة تماما للتي تلاحظ عمليا في الاطياف وذلك لتاثير البيئة الجزيئية في هذة الترددات ثم على مواقع الامتصاصات وفي الاتي الاطياف المتوقعة لمختلف اصناف الجزيئات العضوية .

ويوضح هذا الجدول ترددات والأطوال الموجية التي تظهر عندها بعض المجموعات الوظيفية الشائعة :

Wave number (cm-1) Molecular motion Functional Group
2950-2800 C-H stretch alkanes
~ 1465 CH2 bend
~1375 CH3 bend
~720 CH2 bend (4 or more )
3100-3010 =CH stretch alkenes
1690-1630 C=C stretch (isolated)
1640-1610 C=C stretch (conjugated)
1430-1290 C-H in –plane bend
~990& ~910 C-H bend (monosubstituted)
970 C-H bend disubstituted -E
~3300 Acetylenic C-H stretch alkynes
~2150 C ,C triple bond stretch
650-600 Acetylenic C-H bend




Functional Group Molecular Motion Wave number (cm-1)
aromatics C –H stretch 3020 – 3000
C=C stretch ~1600 &~1475
C – H bend (mono) 770-730 &715-685
C – H bend (ortho) 770-735
C –H bend(meta) ~880&~780&~690
C –H bend (para) ~3650 or 3400-3300
alcohols O-H stretch ~3650 or 3400 - 3300
C – O stretch 1260-1000
Aldehydes C-H aldehyde stretch ~2850&~2750
C=O stretch ~1725
ketones C=O stretch ~1715
C-C stretch 1300-1100
Carboxylic acids O-H stretch 3400-2400
C=O stretch 1730-1700
C-O stretch 1320-1210
O-H bend 1440-1400
esters C=O stretch 1750-1735
C-C (O) –C stretch (acetates) 1260-1230
C-C (O) –C stretch (all others) 1210-1160
Acid chlorides C=O stretch 1810-1775
C-Cl stretch 730-550
anhydrides C=O stretch 1830-1800 &1775-1740
C-O stretch 1300-900
amines N-H stretch (1 per N-H bond) 1300-900
N-H bend 3500-3300
C-N stretch (alkyl) 1640-1500
C-N stretch (aryl) 1360-1250
N-H (oop) ~800












Functional Group Molecular Motion Wave number (cm-1)
amides N-H stretch 3500-3180
C=O stretch 1680-1630
N-H bend 1640-1550
N-H (bend (1) 1570-1515
Alkyl halides C-F stretch 1400-1000
C-Cl stretch 785-540
C-Br 650-510
C-I 600-485
nitriles C,N triple bond stretch ~2250
Isocyanates -N=C=O stretch ~2270
Isothiocyanates -N=C=S stitch ~2125
Imines R2C=N-R stretch 1690-1640
Nitro groups -NO2 (aliphatic) 1600-1530&1390-1300
-NO2 (aromatic) 1550-1490&1355-1315
Mercaptans S-H stretch ~2550
Sulfoxides S=O stretch ~1050
Sulfones S=O stretch ~1300& ~1150
sulfonates S=O stretch ~1350&~11750
S-O stretch 1000-750
Phosphines P-H stretch 2320-2270
PH bend 1090-810
Phosphine oxide P=O 1210-1140



ومن خلال الجداول السابقه نلاحظ أنماطاً للاهتزازات :

** اهتزازات الاواصر التي تصل الذرات الأخف تقع عند ترددات أعلى من تلك التي تصل ذرات أثقل .
** اهتزازات الامتطاط تحتاج إلى طاقة أكبر " تردد أعلى " مما تحتاجه اهتزازات الثني ..
** أن تردد الاواصر الثنائية أكبر من تردد الاواصر الأحادية مع وجود نفس الذرات .
** وكلما زاد تركيب الجزيء تعقيداً كلما زاد عدد حزم الامتصاص فيرسمه الطيفي الأمر الذي يجعل نسبة بعض الحزم الامتصاص إلى اواصر معينة أمراً بالغ الصعوبة .ولكن ظهور حزم معينة في نسق معين في المنطقة ما بين 715- 1500 تقريباً ، وهي المنطقة التي تسمى " منطقة البصمة او طبع الاصابع " يشكل دليلاً تشخيصياً على ما هية المركب .




وسُميت بهذا الاسم وذلك تشبيهاً ببصمات الأصابع التي تميّز الشخص عن غيره . فإذا وضع طيفان أحدهما لمركب معروف والأخر لعينة مجهولة، ووجد أنهما يتطابقان في هذه المنطقة فبالتأكيد ستكون لمركب واحد، ذلك أنه لا يوجد مركبان يتطابق فيهما طيفا IR دون أي فروق .




























(المحاضرة السابعة)

مناطق أهتزازات مط C-H C-H Stretching Region
تتراوح الاهتزازات المطية للاصرة C-H بين 3300-2750 cm-1 وكما هو موضح بالتالي:
3300 cm-1 3100 cm-1 3000 cm-1 2850 cm- 1& 2750 cm-1 ( 3.03?) ( 3.22?) (3.33?) (3.51?) (3.64?)
Acetylenic Vinyl =C-H Aliphatic C-H Aldehyde
Aromatic =C-H (See table below)
Cyclopropyl –C-H

Sp Sp2 Sp3
Strain moves absorption to left
Increasing character moves absorption to left

Stretching vibration ( cm -1)
Group
Asymmetric Symmetric
2872 2962 Methyl CH3-
2853 2926 Methylene –CH2-
2890 very weak Methine

ان تاثير التهجين Sp Sp2 & Sp3 يؤثر على قيمة امتصاص C-H

-C-H =C-H
Bond
Sp3 Sp2 Sp type
1.12A 1.10A 1.08A length
422KJ 444KJ 506 kJ Strength
~2900 cm-1 ~3100cm-1 3300 cm-1 IR frequency

مناطق اهتزازات المط للآصرة المزدوجة C=C Stretching vibration
ان الالكيل البسيط المعوض بالالكين تظهر عادة الاصرة المزدوجة للالكين غير الحلقي بين (1670 and 1640 cm-1) اذا لم يكن تبادل في الاصرة (uncojugated) وعند وجود التبادل تقل قيمة الامتصاص حتى تصل لحدود (1600 cm-1) ال C=C الاروماتية .
اما في الاوليفينات الحلقية ان امتصاص الاصرة المزدوجة الالداخلية في نظام الهكسين الحلقي غير المتوتر هو من حيث الاساس نفس امتصاص السيز –ايزومر في المنظومة غير الحلقية يزدوج اهتزاز مط C=Cمع مط C-C للاواصر المتجاورة . وكلما اصبحت الزاوية C-C=C اصغ يصبح التداخل اقل حتى تصل قيمة ادنى في 90 في البيوتين الحلقي (1566 cm-1) والتراكيب التالية توضح ذلك بتاثير حجم الحلقة



ان استبدال ذرة الهيدروجين الفا بمجاميع الكيل في الانظمة الحلقية المتوترة يعمل على زيادة ترد امتصاص C=C فالسيكلوبيوتين يمتص في 1566 cm-1 و1- مثيل سايكلوبيوتين يمتص في (1641 cm-1) كما هو موضح ادناه لبعض المركبات الحلقية الاوليفينيه






يزداد تردد امتصاص الاواصر الاوليفينية الخارجية بالنسبة لحجم الحلقة , حيث يزداد مع انخفاض حجم الحلقة وكما يلي :


وفيما يلي بعض الاطياف النموذجية للالكانات والالكينات والالكاينات وكما يلي .














































(المحاضرة الثامنة)

الكحولات والفينولات
تنشا الحزم الخاصة الملحوظة في اطياف الكحولات والفينولات من مط O-H ومط C-O وتتاثر هذة الاهتزازات بالتاصر الهيدروجيني وذلك لازدواجها مع اهتزازات المجاميع المجاورة .تظهر اطياف الكحولات والفينولات في الحالة السائلة حزمة امتصاص عريضة بسبب التاصر الهيدروجيني لمجموعة O-H وتمتص مجموعة الهيدروكسيل غير المتاصرة او الحرة للكحولات والفينولات بشدة في المنطقة (3584-3650 cm-1) وتلاحظ حزم الهيدروكسيل الحرة الحادة فقط في الطور البخاري وفي المحاليل المخففة جدا في المذيبات غير القطبية . وتزداد الاصرة الهيدروجينية البينية بازدياد تركيز المحلول وتبدا حزم اضافية بالظهور في ترددات اوطا (3200-3550 cm-1) على حساب حزمة الهيدروكسيل الحرة .
والجدول التالي يوضح اهتزازات المط لل C-O& O-H للكحولات والفينولات



وفيما يلي بعض الاطياف النموذجية للكحولات والفينولات وكما يلي










اما في الايثرات فيكون الامتصاص الاساسي القوي للايثرات الاليفاتية بحدود ( 1150-1085) وهو الامتصاص الاكثر تميزا بسبب مط C-O-C غير المتناظر , وتقع هذة الحزمة عادة قرب . 1125cm-1 ان طيف الايثرات الاروماتية او ايثرات الفاينيل يحدث امتصاص شديد يعزى الى مط C-O-C غير المتناضرة في 1200-1225 cm-1 بينما يظهر التردد الامتطاطي المتناسق لها بحدود 1070-1020 cm-1 والاشكال التالية يمثل طف الاشعة ما تحت الحمراء لايثر اليفاتي وايثر اروماتي .




مركبات الكاربونيل
ان قيم الامتصاص لل C=O لاهتزاز المط يمكن ايجازها بالشكل التالي .

ان امتصاص المط للمجموعة C=O يتاثر بعدة عوامل من اهمها :
1- ظاهرة التعاقب Conjugation Effects
ظاهرة التعاقب بالاصرة المزدوجة C=C مع C=O يزيد التعاقب من زيادة خصائص الاصرة المنفردة للاصرتين C=C مع C=O وان الرزونانس يقلل من ثابت القوة K وينتج بذلك انخفاض في امتصاص تردد الكاربونيل و الاصرة المزدوجة , حيث ان بشكل عام التداخل ?,? للاصرة المزدوجة والكاربونيل يقلل التردد للكاربونيل بمقدار 25-45 cm-1 . ون امتصاص الاصرة المزدوجة الاعتيادية بحدود 1650 cm-1 لكن في التعاقب يقل قيمة التردد ويظهر بحدود 1640 cm-1 وان الشكل التالي يبين اعلاة
.
تاثير حجم الحلقة(توتر الحلقة) Ring –Size Effect
ان تقليل حجم الحلقة يزيد من تردد امتصاص C=O كما موضح ادناة وتاثير حجم الحلق للاصرة المزدوجة ذكر سابقا في موضوع الالكينات .

2- التاثيرات الالكترونية وتاثير المجاميع المعوضة
يتسبب استبدال مجموعة الكيل لكيتون اليفاتي مشبع بذرة مغايرة (x) في ازاحة امتصاص الكاربونيل . ويعتمد اتجاة الازاحة على سيادة تاثير الحث او تاثير الرزونانس
فتاثير الحث يخفض طول الاصرة C=O ويزيد ثابت قوتها وتردد امتصاصها . اما تاثير الرزونانس فيزيد طول الاصرة C=O ويخفظ تردد امتصاصها .


3- تاثير التاصر الهيدروجيني (ضمنية او بينية) Hydrogen – Bonding Effect ان التاصر الهيدروجيني الضمني يخفض تردد امتصاص مط الكاربونيل الى درجة اكبر مما يخفضة التاصر البيني




1710 cm-1

4- الحالة الفيزياوية
ان التغيرات في بيئة الكاربونيل يمكن ان تخفظ او تزيد تردد الامتصاص عن القيمة الاعتيادية , يزدادتردد الامتصاص الملحوظة للنموذج الصرف عند ملاحظة الامتصاص في مذيبات غير قطبية فالمذيبات القطبية تخفض تردد الامتصاص ولا يتجاوز تاثير المذيب المدى 25cm-1 .

الالديهايدات Aldehydes
تمتص مجاميع كاربونيل الالديهايدات في ترددات اعلى بقليل من الكيتونات المثيلية المقابلة . تمتص الالديهايدات الاليفاتية قرب 1720-1740 cm-1 وان استجابة امتصاص الكاربونيل الالديهايدية للتغيرات التركيبية بنفس استجابة الكيتونات . فالتعويض بمجاميع ذات سالبية كهربائية على ذرة الكاربون الفا يزيد تردد امتصاص الكاربونيل .


C=O المط يظهر بالمدى 1740-1725 cm-11 للالديهايدات الاليفاتية



التعاقب ل C=O مع C=C?? يكون 1700-1680 cm-1 for C=O
والامتصاص 1640 cm-1 for C=C

تعاقب ال C=O مع الفنيل يكون 1700-1660 cm-1 for C=O والامتصاص الذي يعود للحلقة هو 1600-1450 cm-1

عندما يكون تعاقب طويل للنظام يكون 1680cm-1 for C=O


المط لهايدروجين الالديهايد (-CHO) تكون حزم ضعيفة عند
2760-2700 &2760-2700 cm-1









الكيتونات ketones
تمتص مجاميع كاربونيل الكيتونات الاليفاتية بمدى 1720-1708 cm-1 . اما الكينونات الغير مشبعة فان التعاقب مع الاصرة المزدوجة او او مجموعة الفنيل يقلل التردد . وكما هو موضح في الاتي :




ان اهتزاز المط ل C=O يظهر بالمدى 1720-1708 cm-1 للكيتونات الاليفاتية



التعاقب ل C=O مع ? C=C? يكون 1700-1675 cm-1 for C=O
والامتصاص 1644-1617 cm-1 for C=C

تعاقب ال C=O مع الفنيل يكون 1700-1680 cm-1 for C=O والامتصاص الذي يعود للحلقة هو 1600-1450 cm-1







تعاقب ال C=O مع الفنيل يكون 1670-1600 cm-1 for C=O



الكيتونات الحلقية يزداد تردد C=O مع تقليل حجم الحلقة

الانحناء يظهر بشدة متوسطة بمدى 1300- 1100 cm-1

وكما موضح بالأشكال التالية لطيف الاشعة ما تحت الحمراء







ان اهتزاز المط C=O بوجود التعاقب للكيتونات يكون قيمها كما هو موضح ادناه



ان اهتزاز المط C=O للكيتونات الحلقية والكيتينات ( الكيتونات غير المشبعة) يكون قيمها كما هو موضح ادناه



وفي المركبات ثنائية الكيتون فهناك تاثير التعاقب على امتصاص الاهتزاز لمجموعة الكاربونيل عند وجود التعاقب مع حلقتين اروماتية وكذلك عند عدم وجود تعاقب اي تكون مجاورة لمجاميع الكيل كما يلي :


ان البيتا كيتون (3,1-ثنائي كيتون ) فان البيتا كيتون يبدي تيتومرزم (التيتومرية) ويحصل مزيج من تيتومر شكل الكيتو والاينول وبالتالي يكون ظهور الامتصاص المطي لمجموعة الكاربونيل مختلفة وكما يلي :



الحوامض الكاربوكسيلية Carboxylic Acids
تكون مجاميع كاربونيل الحوامض الكاربوكسيلية اكثر شدة من الكيتونات . تمتص كاربونيل الحوامض الكاربوكسيلية قرب 1706-1720 cm-1
الحزم المتوقعة للحامض الكاربوكسيلي
O-H تكن جدا عريضة اهنزاز المط بحدود 2400-3400 cm-1
C=O تحدث اهتزاز المط 1730-1700 cm-1 وان التعاقب يغير الامتصاص نحو تردد اوطا .
C-O المط يحدث بالمدى 1320-1210 cm-1 وتكون ذات شدة متوسطة .
كما في الامثلة التالية :







الاسترات Esters

تكون مجاميع كاربونيل الاسترات الاليفاتية البسيطة تظهر قرب 1750-1735 cm-1 cm-1
الحزم المتوقعة للاسترات . ان مجموعة الكاربونيل في الاسترات C=O يقل ترددها عند الاقتران (التعاقب) مع الاصرة المزدوجة C=C او مع مجموعة الفنيل
يستجيب تردد كاربونيل الاستر الى التغيرات البيئية بجوار مجموعة الكاربونيل وبنفس استجابتها للكيتونات وكما يلي توضيح لامتصاصات الطيفية وتاثير البيئة المجاورة للكاربونيل.







تقع حزمة امتصاص C=O للاسترات الاليفاتية المشبعة عند 1735-1750 cm-1


تقع حزمة حزمة امتصاص C=O للاسترات الفا, بيتا غير المشبعة عند1715-1745
وامتصاص الاصرة المزدوجة 1640-1625 cm-1 (C=C)

تعاقب مجموعة الكاربونيل C=O مع الفنيل : امتصاص C=O المشبعة عند1715-1740 و المتصاص 1600-1450 cm-1 يعود للحلقة




ان التعاقب الحاصل بين الاصرة المفردة للاوكسجين و(C=C) او الفنيل يكون امتصاص حزمة امتصاص C=O عند 1765-1762 cm-1


في الاسترات الحلقية يزداد تردد الامتصاص C=O مع تقليل حجم الحلقة

المط يكون لاثنين او اكثر من الحزم العريضة مقارنة بالبقية وتحدث بالمدى 1300-1000 cm-1


التالي امثلة لاطياف لمركبات استرية









ان تاثير التعاقب على الاهتزاز المطي لمجموعة الكاربونيل الاسترية موضحة بالامثلة التالية :

وان تعاقب الاصرة المنفردة للاوكسجين الموجودة في الاستر تؤدي الى زيادة تردد الامتصاص لمجموعة الكاربونيل C=O وكما موضح ادناه تاثير الاصرة المنفردة على الاصرة المزدوجة للكاربونيل






ان C=O يظهر امتصاص عند 1762cm-1 ويقل بمقدار 25 cm-1 من الاستر الاصلي عند ارتباطها مع اصرة مزدوجة C=C او مجموعة اريل مجاورة للاوكسجين وكما يلي


ان تاثير التاصر الهيدروجيني عندما يكون ظمني او بيني intramolecular(internal) hydrogen bomding يؤدي الى تقليل التردد لمجموعة الكاربونيل كما موضح لطيف المثيل سلسليت

كذلك الاسترات الحلقية فان اهتزاز مجموعة الكاربونيل يؤدي زيادة التردد عند تقليل حجم الحلقة . فالحلقة السداسية للاستر يكون امتصاص مجموعة الكاربونيل مشابها لاستر غير الحلقي ويكون بحدود 1735cm-1 . ولكن بسبب زيادة الشد الزاوي فيكون الاستر الخماسي الحلقة يكون امتصاص الكاربونيل يزيد بمقدار 35 cm-1 مقارنة مع الاستر السداسي الحلقة .




والجدول التالي يبين تاثير حجم الحلقة وتاثير التعاقب مع الاوكسيجين وتاثير?? غير المشبعة في امتصاصات C=O واللاكتونات




الاميدات Amides
الاميدات تظهر حزمة امتصاص قوية لمجموعة الكاربونيل C=Oفي المدى 1680-1630cm-1
وتكون الامتصاصات المتوقعة كما مبين ادناة
اهتزاز المط يحدث بحدود 1680-1630 cm-1

المط للاميدات الاولية -NH2 يعطي حزمتين قريبة من 3350&3180 cm-1 . الاميدات الثانوية تعطي حزمة امتصاص بحدود 3300 cm-1

الاهتزاز الانحنائي للاميدات الاولية والثانوية يحدث بحدود 1640-1550 cm-1







ان الاميدات الحلقية (لاكتام) من المتوقع زيادة التردد ل C=O مع تقليل حجم الحلقة وكما موضح في ادناة


هاليدات الحوامض Acids Halides
ان اهتزاز المط لمجموعة الكاربونيل C=O لهاليدات الحوامض غير المتبادلة يظهر امتصاص شديد عند 1810-1775 cm-1 . اما هاليدات الحوامض المتعاقبة بتردد اوطا مثل كلوريدات الحوامض المتعاقبة يكون التردد من 1780-1760 cm-1 . وان اهتزاز المط ل C-Cl يكون بالمدى 730-550 cm-1
والاشكال التالية توضح طيف كلوريد المثيل وكلوريد البنزويل .






انهيدريدات الحوامض الكاربوكسيلية Carboxylic Acid Anhydrides
تظهر الانهيدريدات حزمتي مط في منطقة الكاربونيل لمجموعة C=O تنشا الحزمتان عن حركتي مط C=O المتناظرة وغير المتناظرة. للانهيدريدات المشبعة غير الحلقية يكون ظهور حزمتي المط الاتي 1830-1800&1775-1740cm-1 . وان التعاقب يغير الامتصاص الى تقليل التردد ويعزى النقصان في تردد الامتصاص الى الرزونانس . كذلك شد الحلقة للانهيدريدات الحلقية يغير الامتصاص الى تردد عالي . كذلك تظهر الانهيدريدات الحلقية ذات الحلقات الخماسية امتصاص في ترددات اعلى (اطوال موجية اقصر ) من الانهيدريدات غير الحلقية بسبب توتر الحلقة. ان امتصاص اهتزاز امط للC-O يحدث بالمدى 1300-900cm-1 . والتالي يمثل طيف انهيدريد البروبانوك .



الامينات Amines

تظهر الامينات الاولية عند فحصها في المحلول المخفف حزمتي امتصاص للمط بالمدى 3500-3300cm-1حيث يمثلان مط N-H غير متناظر ومتناظر حر واهتزاز انحنائي(bend ) لل الاصرة N-H تكون عريضة بالمدى 1640-1560 cm-1 . وتظهر الامينات الثانوية حزمة واحدة ضعيفة عند نفس المنطقة واهتزاز انحنائي(bend ) لل الاصرة N-H عند 1500 cm-1 اما الامينات الثالثية لا تظهر امتصاص في هذة المنطقة3500-3300cm1- . وان امتصاص اهتزاز المط للاصرة C-N يحدث بالمدى 1350-1000cm-1 . ان الامينات الاروماتية تمتص الاصرة N-H في ترددات اعلى قليلا من الامينات الاليفاتية كذلك مط للاصرة C-N للامينات الاروماتية يظهر الامتصاص في ترددات اعلى (اطوال موجية اقصر) من الامتصاص المقابل للامينات الاليفاتية لان ثابت قوة الاصرة C-N يزداد بالروزونانس مع الحلقة وكما هو مبين بالمثلة التالية :







مركبات النترو , النترات , النتريتات , اليزوسيانات والايمينات
يمكن تلخيصها بالاتي
































الأشعة تحت الحمراء Infrared Spectrum

هي أشعة حرارية وتنبعث من كافة الاشياء من حولنا مثل الفرن او المصباح الحراري أو من الاحتكاك أو من تسخين أي جسم وتنبعث كذلك من اجسامنا وهي الاشعة التي تصلنا من الشمس ويشعر الجلد بالدفء عند التعرض إلى اشعة الشمس. ولهذا تستخدم الاشعة تحت الحمراء في بعض الاحيان لتسخين الطعام أو الابقاء عليه ساخناً.
يجب التأكيد على نقطة هامة وهي أن الاشعة تحت الحمراء القريبة لا تعد ساخنة ولا يمكن الشعور بها وهي التي تستخدم في أجهزة الرموت كنترول للتحكم بالاجهزة عن بعد. العديد من الاشياء تصدر اشعة تحت الحمراء مثل جسم الانسان والحيوان والنباتات وكذلك الكرة الأرضية والشمس والاجرام السماوية، هذه الاشعة ليمكن رؤيتها بالعين المجردة وباستخدام اجهزة خاصة تمكن الانسان من الرؤية في الظلام الدامس باستخدام هذه الاشعة.
تطبيقات الاشعة تحت الحمراء
الـــــطـــب : يستخدم الأطباء الأشعة تحتالحمراء لمعالجة الأمراض الجلدية ولتخفيف الألم التي قد تصيب العضلات. يتم في هذه المعالجة تسليط الاشعة تحت الحمراء على جسم المريض حيث تخترق الجلد وتعمل على تدفأة الجلد بدرجة معينة لتنشيط الدورة الدموية.
الـــصـــنــاعـــــة: استخدمت الاشعة تحت الحمراء في بعض الافران الخاصة للطلاء الجاف للاسطح مثل الجلد والمعادن والاوراق والاقمشة. كذلك طور العلماء بعض النوافذ الخاصة المستخدمة في المكاتب والمنازل بحيث تعكس الاشعة تحت الحمراء وبهذا يمكن الحفاظ على درجة حرارة ثابتة للمكاتب. كما يستخدم بعض المصورين افلام حساسة للأشعة تحت الحمراء للتصوير في الظروف التي ينعدم فيها توفر الاشعة المرئية اي التصوير في الظلام باستخدام طيف الاشعة تحت الحمراء.
تعني كلمة Infra تحت وهذا يعني اننا في منطقة الاشعة تحت الحمراء والتي ترددها اقل من تردد الاشعة الحمراء في الطيف الكهرومغناطيسي المرئي. الاجهزة التي تستخدم الاشعة تحت الحمراء يمكنها الرؤية في الظلام الدامس لأنها تعتمد على الاشعاع الحراري المنطلق من الاجسام.
يقع طيف الاشعة تحت الحمراء بين الطيف المرئي وطيف اشعة المايكروويف. تغطي الاشعة تحت الحمراء منطقة واسعة من الطيف الكهرومغناطيسي ككل.
تستخدم أجهزة IR في تشخيص المركبات العضويه وذلك بمعرفة وجود المجاميع الفعاله الشائعه كمجموعة كاربونيل والنتريل وغيرها وكذلك معرفة نوع الاصره التي تربط بين الذرتين فيما اذا كانت مفرده او مزدوجه ومعرفة نوع البروتونات المرتبطه بذرات الكاربون فيما اذا كانت اليفاتيه او اروماتيه0
ان الاعتماد على طيف ال IR لوحدة في تشخيص المركبات العضوية لا ينفع دون الاستعانة ببراهين اضافية من الاطياف الاخرى للمركب نفسة , تضاف هذه التقنيه الى التقنيات الاخرى في تشخيص أي مركب عضوي مثل تقنيات UV,MMR,CHN,HPLC,MASS,وغيرها0
ألاشعه تحت الحمراء هي اشعه كهرومغناطيسيه تأتي بعد الاشعه المرئيه وقبل منطقة الموجات الدقيقه ( micro wave)0
ان امتصاص المركب العضوي للاشعه تحت الحمراء يزودها بطاقه يمكن ان تؤثر في حركة الجزيئه الدورانيه والاهتزازيه معا0
جهاز الIRيتحسس شدة الامتصاص والطول الموجي الذي يحصل للجزيئه ثم تظهر حزم تمثل هذه الامتصاصيات والتي يمكن معرفة مواقعها اما من الطول الموجي (0.78 -100? m)او العدد الموجي (100- 4000cm-1)وان الجزء الذي يهم من هذا الشعاع في مجال الكيمياء العضوية ذو عدد موجي يتراوح بين ((666- 4000cm-1
والشكل التالي يوضح موقع الشعاع ما تحت الحمراء من طيف الشعاع الكهرومغناطيسي .



وتقسم الاشعة تحت الحمراء إلى ثلاثة مناطق وهي على النحو التالي
الاشعة تحت الحمراء القريبة Near infrared وهي الاقرب إلى الاشعة المرئية وبالتحديد اللون الأحمر
الاشعة تحت الحمراء البعيد Far infrared وهي التي تكون الاقرب إلى اشعة المايكروويف
الاشعة تحت الحمراء الوسطى Med infrared وهي التي تقع بين المنطقتين السابقتين



الجدول التالي يوضح انتقالات الطاقة لكل منطقة من مناطق الطيف الكهرومغناطيسي
Energy Transitions Region of Spectrum
Bond breaking X- ray
Electronic Ultraviolet /visible
Vibrational Infrared
Rotational Microwave
Nuclear spin (nuclear magnetic resonance)
Electronic spin ( electronic spin resonance) Radiofrequencies


طيفية الأشعة تحت الحمراء :-
هي قياس شدة امتصاص الأشعة تحت الحمراء في منطقة تحت الحمراء الوسطية " mid-infrared "وهي المنطقة التي يبلغ طول الموجة فيها من (2.5- 50 ?m ,4000-200 cm-1) .
الوحدة المستخدمة في أطياف IR هي (cm-1 )، وهي وحدة تتناسب مع التردد وتساوي عدد الموجات في 1 سم .
لكن معظم الأوراق التي ترسم عليها الأطياف تُظهر تدريجياً مقابلاً بوحدة طول موجي كانت تستخدم الميكرون (? )
ويرتبط امتصاص الأشعة تحت الحمراء باستحداث نقلة اهتزازية في الجزيئات وذلك من خلال إثارة إلكترونية في معظم المركبات العضوية ، وتكون هذه الإثارة كافية لإحداث اهتزازات امتطاط وانثناء في الروابط ..وجميع أنواع الروابط في المركبات العضوية تحدث فيها الاهتزازات ، فلذلك تمتص في منطقة الضوء تحت الأحمر بشرط أن يؤدي الامتصاص إلى تغير في العزم القطبي ، وهو ما يتحقق في الكثير من المركبات ..

كيف تحدث هذه الاهتزازات ؟؟
كل مستوى طاقة الكتروني يرتبط بعدد معين من مستويات الطاقة الاهتزازية في الجزيء .وترتبط هذه الاهتزازات بالروابط الكيميائية في الجزيء وينظر إلى كل رابطة في الجزيء وكأنها زمبرك يرتبط بثقلين .. ويهتز الثقلان بشكل مستمر فمثلاً قد تستطيل الرابطة ثم تعود إلى الانكماش ..
هناك نوعان من الترددات الاهتزازية الجزيئية : امتطاطية,مط stretching ) )وحني (انحنائية bending )
فاهتزازات المط هو حركة ايقاعية على طول محور الاصرة بحيث ان المسافة الذرية البينية تزداد او تقل . اما اهتزاز الحني فيمكن ان يتكون من تغير في زاوية الاصرة بين اصرتين بذرة مشتركة او حركة مجموعة من الذرات بالنسبة لبقية الجزى دون حركة الذرات في المجموعة الواحدة بالنسبة للاخرى فاللوي twisting والتارجح rocking والهز wagging والقصقصة scissoring مثلا تتضمن تغير في زوايا الاصرة بالنسبة لمجموعة من المحور تختار اعتباطا ضمن الجزيء وبشكل عام اهتزازات الاستطالة (المط) تحدث بتردد اعلى من الهتزازات الانحنائية وكذلك الاهتزازات المطية غير المتماثلة asymmetric stretching vibrations تحدث اعلى تردد من الاهتزازات المطية المتماثلة symmetric stretching vibrations هناك أنواع متعددة للاهتزازات ومنها على سبيل المثال :
الاستطالة " stretching "


الانثناء " Bending "وهناك أربعة أنواع منها :
الروك , " Rocking " و الهز " Wagging "والالتواء " Twisting " والقصقصة " Scissoring "



ان مواقع الحزم التقريبية يمكن الحصول عليها حسابيا من المعادلة المشتقة من قانون هوك وهي :




طيف الاشعة ما تحت الحمراء The Infra- red Spectrum
تستخدم أجهزة IR في تشخيص المركبات العضويه وذلك بمعرفة وجود المجاميع الفعاله الشائعه كمجموعة كاربونيل والنتريل والهايدروكسيل ........ الخ , وغيرها وكذلك معرفة نوع الاصره التي تربط بين الذرتين فيما اذا كانت مفرده او مزدوجه ومعرفة نوع البروتونات المرتبطه بذرات الكاربون فيما اذا كانت اليفاتيه او اروماتيه0
تضاف هذه التقنيه الى التقنيات الاخرى في تشخيص أي مركب عضوي مثل تقنيات UV,MMR,CHN,HPLC,MASS,وغيرها0
ألاشعه تحت الحمراء هي اشعه كهرومغناطيسيه تأتي بعد الاشعه المرئيه وقبل منطقة الموجات الدقيقه ( micro wave)0ان امتصاص المركب العضوي للاشعه تحت الحمراء يزودها بطاقه يمكن ان تؤثر في حركة الجزيئه الدورانيه والاهتزازيه معا0
الطول الموجي للاشعه تحت الحمراء IR يمتد من (0.75-830)M تقريبا وتقسم المنطقه الى ثلاثة مناطق
القريبه 2.5-0.75M ألمتوسطه 2.5-15.4M والبعيده 15.4-840M
جهاز الIRيتحسس شدة الامتصاص والطول الموجي الذي يحصل للجزيئه ثم تظهر حزم تمثل هذه الامتصاصيات والتي يمكن معرفة مواقعها اما من الطول الموجي او العدد الموجي اما وحدات قياس الاشعه تحت الحمراء فهي المايكرومتر Mm والمايكرون M .

الية وتركيب الجهاز Instrumentation
يتركب جهاز مطياف الاشعة ما تحت الحمراء من الاجزاء الرئيسية التالية :
1- مصدر مشع Radiatio Source
ان هذا المصدر يوفر الشعاع ما تحت الحمراء الذي يفترض ان يسلط على النموذج الذي هو تحت الملاحظة .
المصادر الضوئيه :
إن المصادر الضوئيه الأكثر إستعمالاً هما مصباح نيرنست المتوهج ( Nernst ) ومصباح جلوبرالمتوهج ( Globar ) الأول عباره عن قضيب مكون من أكاسيد الزوركونيوم والسيريوم والثوريوم يسخن كهربائياً إلى درجة حرارة تتراوح بين 1000- 1800 درجة مئويه أما الثاني فيتكون من قضيب من كربيد السيليكون ( Sintered Silicon Carbide ) الي يسخن إلى نفس درجة المصباح الأول . وعند هذه الدرجة المرتفعه يبث كل من هذين المصدرين الأشعه تحت الحمراء . وكلا المصدرين يحقق مطلبين هامين في المصدر الضوئي وهما عدم ذبذبة الشعاع الضوئي وثبات شدته لفتره طويله . ولكن نجد عملياً أن شدة الأشعه الضوئيه ليست هي نفسها عند كل الترددات المستخدمه .
2- موضع النموذج Sample Area
تدخل الحزمتان المذكورتان سابقا هذة المنطقة لتمر احداهما خلال خلية المرجع ال (Reference) والاخرى خلال خلية النموذج .
3- الفوتومتر- الخلية الضوئية Photometer
يتالف من مجموعة من المرايا العاكسة والتي تمتزج حزمة المرجع مع حزمة النموذج بحزمة منفردة .
4- المونوكرومتر Monochrometer محلل الحزمة
يتالف هذا الجزء من مجموعة من المرايا العاكسة وفتحات ومرشحات لحزم الاشعة .
5- الكاشف Detector
وهو وحدة لقياس الطاقة المشعة عن طريق تاثيرها الحراري.
أكثر الكشافات إستعمالاً في أجهزة الأشعه تحت الحمراء هي مقياس الطاقه الحراريه ( bolometer ) والمزدوج الحراري ( thermocouple ) والمقاوم الحراري ( thermistor ) :

1- مقياس الطاقه الحراريه ( bolometer ) : وهو عباره عن مقاومه حساسه جداً للحراره يستعمل لقياس الأشعه الحراريه . ويتكون من طبقه رقيقه من معدن موصل وعندما تسقط عليه الأشعه تحت الحمراء ترتفع درجة حرارته وبالتالي تتغير مقاومته وهذا التغير هو مقياس لشدة الأشعه الساقطه عليه .
2- والمزدوج الحراري ( thermocouple ) : ويصنع من سلكين معدنيين مختلفين متصلين عند أطرافهما فإذا أصبحت إحدى نقطتي الاتصال أكثر حراره وتسمى نقطة الاتصال الحاره ( ( hot junction من نقطة الاتصال الأخرى التي تسمى نقطة الإتصال البارده cold junction ) فإنه سيحدث فرق بسيط في الجهد بين نقطتي الاتصال .
وفي جهاز الأشعه تحت الحمراء تعزل نقطة الإتصال البارده لتبقى عند درجة حرارة ثابته بينما تعرض نقطة الإتصال الحاره للأشعه تحت الحمراء المراد قياس شدتها . وفرق الجهد الناتج في السلك يعتمد على الفرق بين درجة حرارة نقطتي الإتصال الذي يتناسب مع شدة الأشعه تحت الحمراء الساقطه على نقطة الإتصال الحاره .
3- المقاوم الحراري ( thermistor ) : يتكون المقاوم الحراري من مزيج من الأكاسيد المعدنيه المصهوره تزيد مقاومتها عند إزدياد درجة الحراره وهذه الظاهره تستعمل لقياس شدة الأشعه تحت الحمراء الساقطه عليها .
وهناك كشافات أخرى مستعمله في أجهزة الأشعه تحت الحمراء منها كشاف جولي ( Golay ) الذي يعتمد على تغير ضغط الغاز في حيز محصور عندما تسقط عليه الأشعه تحت الحمراء ومن الكشافات المستعمله الخليه الضوئيه التي هي عباره عن مقاومه حساسه جداً للأشعه الساقطه عليها . كما أستعمل شبه الموصل ( semiconductor ) ككشاف للأشعه تحت الحمراء حيث أن مقاومته تتغير عند سقوط الأشعه عليه وميزته أنه حساس جداً وله سرعة تجاوب كبيره .


6- المسجل Recorder

مخطط لجهاز الاشعة تحت لحمراء
Schematic of a dispersive IR absorption spectrometer









جهاز طيف الأشعة تحت الحمراء InfraredSpectroscopy :
هو أحد أجهزه تحاليل الطيف وتستخدم به مرايا محدبه ومقعره عاكسه على سطحها الأمامي ولهذه المرايا العديد من المميزات فهي ليس لها معامل إنكسار (chromatic aberration) ويمكن صنعها من مواد صلبه وقاسيه دون النظر إلى النفوذيه الضوئيه كما أنه من السهل تثبيتها في الأجهزه .
أما النوافذ الضوئيه كالتي تحمي الكشاف (detector ) وخلية العينه والمنشور فينبغي أن تصنع من ماده بلوريه صلبه تسمح للضوء ذو طول الموجه المعنيه بالنفاذ بصوره كامله . إذا استعمل المنشور كموحد لطول الموجه فينبغي أن تحكم حمايته من الرطوبه مع وضع مجفف ليضمن عدم وصول الرطوبه إليه .
لايمكن إستعمال المحاليل المائيه في خلايا العينات ولكن تأثر الخليه بالماء ليس السبب الوحيد في عدم إمكانية إستعمال المحاليل المائيه فالماء ذاته يمتص الأشعه تحت الحمراء بصوره كبيره ولذا لايمكن إستعماله كمذيب .
هذا وينبغي أن تحفظ خلايا العينات في مجفف في حالة عدم إستعمالها . هنا بعض أجهزة InfraredSpectroscopy من قبل شركات متنوعه ومختلفه .










تهياة النموذج المستخدم في مطياف الاشعة ما تحت الحمراء Sample Handeling
تحضير العينات وفحصها ,ان تهيئة النموذج المستخدم في الاشعه تحت الحمراء تعتمد على حالته كماده سائله او غازيه او صلبه
اذا كان النموذج غازيا يستخدم لاجل ذلك خلايا خاصه يمكن ان يدخل فيها الغاز من فتحه خاصه ثم غلقها وعن طريق تجميد الغاز اولا ثم تبخره وتوجيهه لكي يحتل حيز من الخليه ثم غلقها وقياس الطيف للنموذج
اما اذا كان النموذج سائلا نقيا يمكن ان يوضع بين قرصين لاحداث فلم بسمك يقارب 0.01mm ويمكن استخدام اقراص كلوريد الفضه او كلوريد الصوديوم لهذا الغرض0
في حالة محاليل السوائل توضع في خليه بسمك 1-0.1mm وبتركيز 0.05-10% ويجب استخدام خليه ثانيه لها نفس مواصفات الخليه الاولى يوضع فيها مذيب نقي وتوضع في طريق حزمة المرجع0
يجب ملاحظة ان امتصاصيات المذيب لا تتداخل مع امتصاصيات السائل النموذج ولا تتفاعل واياها ويكون خاليا من الرطوبه ومذيب جيد للنموذج كما يجب ان يكون له عدد قليل من حزم الامتصاص0
فمثلا:- لا يمكن استخدام ثنائي كبريتيد الكاربون CS2 بوصفه مذيبا للامينات الاوليه او الثانويه لان الكحولات الامينيه تتفاعل هي وكل من رابع كلوريد الكاربون وثنائي كبريتيد الكاربون
اما في حالة النموذج الصلب يتم تحضير النموذج على شكل عجينه او قرص من هاليدات الفلزات القلويه
1- عجينه:-
لتحضير العجينه يجب سحق حوالي5غم من الماده وجعلها بشكل مسحوق ناعم جدا مع قطره صغيره من مادة مناسبه مثل النوجول (هي عباره عن مزيج من هايدروكاربونات بارافينيه) او سداسي كلورو بيوتا دايين او مركبات فلورو كاربون ويجب ان لاتتداخل امتصاصياتها مع امتصاصيات النموذج أي تعتمد اختيار مادة العجينه على المنطقه الطيفيه التي يظهر فيها الطيف
مثال يبدي النوجول حزم امتصاص في المنطقه3030-2860سمَ1 لمط اصرة كاربون هيدروجين
1374-1460 سمَ1 لانحناء الاصره كاربون هيدروجين لذلك لا نستطيع الحصول على اية معلومات حول امتصاص العينه او النموذج في هذه المناطق عند استعمال النوجول0
توضع العجينه بين قرصين من كلوريد الصوديوم وبروميد البوتاسيوم ثم وضعها في طريق حزمة العينه وكلما كان تحضير العجينه جيدا يتم الحصول على طيف جيد للمركب
2- قرص من هاليدات الفلزات القلويه:-
لتحضير اقراص هاليدات الفلزات القلويه يتم سحق 1الى 2 غرام من العينه جيدا في ظروف جافه ثم خلط هذا المسحوق 100الى 200 غرام منبروميد البوتاسيوم ذي نعومه 100-200 mesh
ويوضع في قالب ويعرض لضغط 2500 بار\انج2 بعدها يوضع القرص في طريق حزمة العينه للمطياف
يمكن تعيين اطياف IR بإحدى الطرق التالية :
-1إذابة المركب في مذيب مناسب مثل شريطة أن يكون جافاً نقياً . وفي هذه الحالة تستخدم خلية أخرى فيها مذيب نقي في جهاز يقسم الشعاع إلى قسمين ، فيمر قسم في خلية المحول والقسم الأخر في خلية المذيب . وبهذا تحذف الامتصاصات الخاصة بالمذيب ويسجل الجهازالامتصاصات الخاصة بالمذاب فقط ..
- 2إذا كان المركب سائلاً ، فإنه يوضع دون مذيب على صورة غشاء رقيق في الخلية أو بين قرصين من NaCl .وإذا كان المركب صلباً يتوصل إلى عمل غشاء رقيق بصحنه مع زيت معدني " مخلوط الكانات " تكون امتصاصاته محدودة العدد معروفة المواقع وبعد الصحن التام تفرش المادة بين قرصين من NaCl ويسجل الطيف ...
-3طريقة قرص KBrوهذه الطريقة صالحة للمواد الصلبة ، وفيها يصحن المركب مع قليل من
KBrالجاف ثم يوضع المسحوق في قالب قرصي ويعرض لضغط عالي ، فيتكون قرص رقيق ينتشر المركب فيه خلال بانتظام تقريباً ويسجل الطيف بوضع القرص في حامل ..

تفسير الاطياف Interpretation of Spectra
هنالك متطلبات اساسية يجب توافرها عند محاولة قراءة وتفسير طيف IR من اهمها :
1- صورة الطيف يجب ان تكون واضحة اي ان تكون القمم بشكل عام حادة وذات شدة مناسبة .
2- التاكد من ان صورة الطيف لمركب تام النقاوة لان وجود الشوائب يعطي فرصة لظهور امتصاصات تتداخل هي والامتصاصات الاساسية للمركب ثم تؤدي الى استنتاجات خاطئة عن تركيب المادة .
3- يجب التاكد من معايرة الجهاز بشكل مضبوط قبل العمل به وذلك بالتاكد من ان ترددات امتصاصات المركبات العضوية في الموقع المتوقع لها دون ان تكون مزاحة الى اليمين او اليسار , ويتم ذلك باستخدام فلم البولي ستايرين (polystyrene film) حيث ان مواقع تردد امتصاصاته معروفة .
4- طريقة تهيئة النموذج يجب ان تكون معروفة كمعرفة تركيز المذيب عند استخدامه وسمك الخلية ونوعها.

تطبيقات امتصاص الأشعه تحت الحمراء :
هو التحليل الكيفي للكثير من المركبات العضويه في حالتها النقيه أو في مزيج منها . كما أن تردد الشعاع الذي يمتصه جزيء من ماده ما تردد ثابت وهذا يعني إمكانية معرفة وجود ذلك الجزيء إذا عين طيف إمتصاصه . بالإضافه إلى ذلك فإن المجموعات الفعاله ( functional groups ) يمكن أن تسلك سلوكاً وكأنها كتل منفصله وتعطي طيف إمتصاص محدد لها . وهذه الحقيقه تمكننا من التعرف على العديد من المجموعات الفعاله المهمه في المركبات العضويه بواسطة مقارنة طيف المركب المجهول بأطياف المجموعات الفعاله .
تاثير الاشعه تحت الحمراء على الطاقه الاهتزازيه
تتكون الجزيئات من ذرات متشابهه اومختلفه يرتبط بعضها ببعض باواصر كيمياويه ولفهم هذا النظام يرمز للذرات بكتل صغيره مرتبطه مع بعضها البعض بنوابض صغيره تمثل الاواصر يرافقها عدد من الحركات الاهتزازيه لللذرات تجاه بعضها البعض ويمكن لهذه الاهتزازات ان تثار بتغير عزم ثنمائي القطب المحتث بالاشعه تحت الحمراء معطيه بذلك طيف الاشعه تحت الحمراء أي ان طيف الاشعه تحت الحمراء لجزيئه ما ينتج من الانتقالات بين مستويين للطاقه الاهتزازيه ان الحركات الاهتزازيه لجزيئة تشابه الحركات الناتجه من الكره المتصله بالنابض مثل المهتز التوافقي تختلف الاصره الكيمياويه من نظام المهتز التوافقي في كون الجزيئات لها مستويات طاقه اهتزازيه معينه فقط.
ان امتصاص ضوء ذي طاقه مساويه لفرق الطاقه بين اثنين من مستويات الطاقه الاهتزازيه يتسبب في حدوث انتقال اهتزازي ضمن منطقة الاشعه تحت الحمراء
ان الانتقالات في حالة الطاقه الدنيا الى حالة الطاقه المثاره الاولى تمتص الضوء بشده وينشا من هذه الامتصاصيات حزم طيفيه اساسيه
اما الانتقالات في حالة الطاقه الدنيا الي حالة الطاقه المثاره الثانيه فتمتص الضوء وينشا عنه حزم النغمات فوق التوافقيه الضعيفه
بالاضافه الى احتواءها على امتصاصيات اساسيه ونغمات فوق التوافقيه تحتوي الاشعه تحت الحمراء على
1- حزم متحده
2-حزم مقترنه
3-حزم رنين
العوامل المؤثره على تردد حزمة الاشعه تحت الحمراء
ان اهم العوامل التي تحدد تردد الاهتزاز والامتصاص هي
1- الكتل الذريه للذرات المتاصره
k2- فردية الاصره المتمثله بثابت القوه
يتاثر تردد الامتصاص بعدة مؤثرات اخرى من داخل الجزيئه وخارجها
1- التاثيرات الالكترونيه
2-طبيعة الذرات المجاوره واحجامها وسالبيتها الكهربائيه
3- التاصر الهيدروجيني
4-تغيرات الاطوال
ان المساحتين المهمتين في طيف IR هي المحصورة بين (4000-1300cm-1 وتلك المحصورة بين (909-650cm-1) امتصاصات معظم المجاميع الفعالة تقع في الجزء الذي يمثل اعلى طاقة (اقصر طول موجي) من طيف IR هي المحصورة بين (4000-1300cm-1 كمجاميع OH, NH ,C=O, COOH ,SH , وغيرها .
تدعى المنطقة الواقعة بين (1300-909cm-1) منطقة طبع الاصابع (Finger-print ) وان الصور للحزم وهذة المنطقة معقدة حاصلة من تاثير الترددات الاهتزازية مع بعضها البعض.
ترددات المجاميع في المركبات العضوية group frequencies of organic compounds
ان الجداول التي توضح مواقع امتصاصات مختلفة الترددات للمجاميع الموجودة في المركب العضوي لا يمكن عدها دقيقة او مطابقة تماما للتي تلاحظ عمليا في الاطياف وذلك لتاثير البيئة الجزيئية في هذة الترددات ثم على مواقع الامتصاصات وفي الاتي الاطياف المتوقعة لمختلف اصناف الجزيئات العضوية .

ويوضح هذا الجدول ترددات والأطوال الموجية التي تظهر عندها بعض المجموعات الوظيفية الشائعة :

Wave number (cm-1) Molecular motion Functional Group
2950-2800 C-H stretch alkanes
~ 1465 CH2 bend
~1375 CH3 bend
~720 CH2 bend (4 or more )
3100-3010 =CH stretch alkenes
1690-1630 C=C stretch (isolated)
1640-1610 C=C stretch (conjugated)
1430-1290 C-H in –plane bend
~990& ~910 C-H bend (monosubstituted)
970 C-H bend disubstituted -E
~3300 Acetylenic C-H stretch alkynes
~2150 C ,C triple bond stretch
650-600 Acetylenic C-H bend




Functional Group Molecular Motion Wave number (cm-1)
aromatics C –H stretch 3020 – 3000
C=C stretch ~1600 &~1475
C – H bend (mono) 770-730 &715-685
C – H bend (ortho) 770-735
C –H bend(meta) ~880&~780&~690
C –H bend (para) ~3650 or 3400-3300
alcohols O-H stretch ~3650 or 3400 - 3300
C – O stretch 1260-1000
Aldehydes C-H aldehyde stretch ~2850&~2750
C=O stretch ~1725
ketones C=O stretch ~1715
C-C stretch 1300-1100
Carboxylic acids O-H stretch 3400-2400
C=O stretch 1730-1700
C-O stretch 1320-1210
O-H bend 1440-1400
esters C=O stretch 1750-1735
C-C (O) –C stretch (acetates) 1260-1230
C-C (O) –C stretch (all others) 1210-1160
Acid chlorides C=O stretch 1810-1775
C-Cl stretch 730-550
anhydrides C=O stretch 1830-1800 &1775-1740
C-O stretch 1300-900
amines N-H stretch (1 per N-H bond) 1300-900
N-H bend 3500-3300
C-N stretch (alkyl) 1640-1500
C-N stretch (aryl) 1360-1250
N-H (oop) ~800












Functional Group Molecular Motion Wave number (cm-1)
amides N-H stretch 3500-3180
C=O stretch 1680-1630
N-H bend 1640-1550
N-H (bend (1) 1570-1515
Alkyl halides C-F stretch 1400-1000
C-Cl stretch 785-540
C-Br 650-510
C-I 600-485
nitriles C,N triple bond stretch ~2250
Isocyanates -N=C=O stretch ~2270
Isothiocyanates -N=C=S stitch ~2125
Imines R2C=N-R stretch 1690-1640
Nitro groups -NO2 (aliphatic) 1600-1530&1390-1300
-NO2 (aromatic) 1550-1490&1355-1315
Mercaptans S-H stretch ~2550
Sulfoxides S=O stretch ~1050
Sulfones S=O stretch ~1300& ~1150
sulfonates S=O stretch ~1350&~11750
S-O stretch 1000-750
Phosphines P-H stretch 2320-2270
PH bend 1090-810
Phosphine oxide P=O 1210-1140



ومن خلال الجداول السابقه نلاحظ أنماطاً للاهتزازات :

** اهتزازات الاواصر التي تصل الذرات الأخف تقع عند ترددات أعلى من تلك التي تصل ذرات أثقل .
** اهتزازات الامتطاط تحتاج إلى طاقة أكبر " تردد أعلى " مما تحتاجه اهتزازات الثني ..
** أن تردد الاواصر الثنائية أكبر من تردد الاواصر الأحادية مع وجود نفس الذرات .
** وكلما زاد تركيب الجزيء تعقيداً كلما زاد عدد حزم الامتصاص فيرسمه الطيفي الأمر الذي يجعل نسبة بعض الحزم الامتصاص إلى اواصر معينة أمراً بالغ الصعوبة .ولكن ظهور حزم معينة في نسق معين في المنطقة ما بين 715- 1500 تقريباً ، وهي المنطقة التي تسمى " منطقة البصمة او طبع الاصابع " يشكل دليلاً تشخيصياً على ما هية المركب .




وسُميت بهذا الاسم وذلك تشبيهاً ببصمات الأصابع التي تميّز الشخص عن غيره . فإذا وضع طيفان أحدهما لمركب معروف والأخر لعينة مجهولة، ووجد أنهما يتطابقان في هذه المنطقة فبالتأكيد ستكون لمركب واحد، ذلك أنه لا يوجد مركبان يتطابق فيهما طيفا IR دون أي فروق .




























(المحاضرة السابعة)

مناطق أهتزازات مط C-H C-H Stretching Region
تتراوح الاهتزازات المطية للاصرة C-H بين 3300-2750 cm-1 وكما هو موضح بالتالي:
3300 cm-1 3100 cm-1 3000 cm-1 2850 cm- 1& 2750 cm-1 ( 3.03?) ( 3.22?) (3.33?) (3.51?) (3.64?)
Acetylenic Vinyl =C-H Aliphatic C-H Aldehyde
Aromatic =C-H (See table below)
Cyclopropyl –C-H

Sp Sp2 Sp3
Strain moves absorption to left
Increasing character moves absorption to left

Stretching vibration ( cm -1)
Group
Asymmetric Symmetric
2872 2962 Methyl CH3-
2853 2926 Methylene –CH2-
2890 very weak Methine

ان تاثير التهجين Sp Sp2 & Sp3 يؤثر على قيمة امتصاص C-H

-C-H =C-H
Bond
Sp3 Sp2 Sp type
1.12A 1.10A 1.08A length
422KJ 444KJ 506 kJ Strength
~2900 cm-1 ~3100cm-1 3300 cm-1 IR frequency

مناطق اهتزازات المط للآصرة المزدوجة C=C Stretching vibration
ان الالكيل البسيط المعوض بالالكين تظهر عادة الاصرة المزدوجة للالكين غير الحلقي بين (1670 and 1640 cm-1) اذا لم يكن تبادل في الاصرة (uncojugated) وعند وجود التبادل تقل قيمة الامتصاص حتى تصل لحدود (1600 cm-1) ال C=C الاروماتية .
اما في الاوليفينات الحلقية ان امتصاص الاصرة المزدوجة الالداخلية في نظام الهكسين الحلقي غير المتوتر هو من حيث الاساس نفس امتصاص السيز –ايزومر في المنظومة غير الحلقية يزدوج اهتزاز مط C=Cمع مط C-C للاواصر المتجاورة . وكلما اصبحت الزاوية C-C=C اصغ يصبح التداخل اقل حتى تصل قيمة ادنى في 90 في البيوتين الحلقي (1566 cm-1) والتراكيب التالية توضح ذلك بتاثير حجم الحلقة



ان استبدال ذرة الهيدروجين الفا بمجاميع الكيل في الانظمة الحلقية المتوترة يعمل على زيادة ترد امتصاص C=C فالسيكلوبيوتين يمتص في 1566 cm-1 و1- مثيل سايكلوبيوتين يمتص في (1641 cm-1) كما هو موضح ادناه لبعض المركبات الحلقية الاوليفينيه






يزداد تردد امتصاص الاواصر الاوليفينية الخارجية بالنسبة لحجم الحلقة , حيث يزداد مع انخفاض حجم الحلقة وكما يلي :


وفيما يلي بعض الاطياف النموذجية للالكانات والالكينات والالكاينات وكما يلي .














































(المحاضرة الثامنة)

الكحولات والفينولات
تنشا الحزم الخاصة الملحوظة في اطياف الكحولات والفينولات من مط O-H ومط C-O وتتاثر هذة الاهتزازات بالتاصر الهيدروجيني وذلك لازدواجها مع اهتزازات المجاميع المجاورة .تظهر اطياف الكحولات والفينولات في الحالة السائلة حزمة امتصاص عريضة بسبب التاصر الهيدروجيني لمجموعة O-H وتمتص مجموعة الهيدروكسيل غير المتاصرة او الحرة للكحولات والفينولات بشدة في المنطقة (3584-3650 cm-1) وتلاحظ حزم الهيدروكسيل الحرة الحادة فقط في الطور البخاري وفي المحاليل المخففة جدا في المذيبات غير القطبية . وتزداد الاصرة الهيدروجينية البينية بازدياد تركيز المحلول وتبدا حزم اضافية بالظهور في ترددات اوطا (3200-3550 cm-1) على حساب حزمة الهيدروكسيل الحرة .
والجدول التالي يوضح اهتزازات المط لل C-O& O-H للكحولات والفينولات



وفيما يلي بعض الاطياف النموذجية للكحولات والفينولات وكما يلي










اما في الايثرات فيكون الامتصاص الاساسي القوي للايثرات الاليفاتية بحدود ( 1150-1085) وهو الامتصاص الاكثر تميزا بسبب مط C-O-C غير المتناظر , وتقع هذة الحزمة عادة قرب . 1125cm-1 ان طيف الايثرات الاروماتية او ايثرات الفاينيل يحدث امتصاص شديد يعزى الى مط C-O-C غير المتناضرة في 1200-1225 cm-1 بينما يظهر التردد الامتطاطي المتناسق لها بحدود 1070-1020 cm-1 والاشكال التالية يمثل طف الاشعة ما تحت الحمراء لايثر اليفاتي وايثر اروماتي .




مركبات الكاربونيل
ان قيم الامتصاص لل C=O لاهتزاز المط يمكن ايجازها بالشكل التالي .

ان امتصاص المط للمجموعة C=O يتاثر بعدة عوامل من اهمها :
1- ظاهرة التعاقب Conjugation Effects
ظاهرة التعاقب بالاصرة المزدوجة C=C مع C=O يزيد التعاقب من زيادة خصائص الاصرة المنفردة للاصرتين C=C مع C=O وان الرزونانس يقلل من ثابت القوة K وينتج بذلك انخفاض في امتصاص تردد الكاربونيل و الاصرة المزدوجة , حيث ان بشكل عام التداخل ?,? للاصرة المزدوجة والكاربونيل يقلل التردد للكاربونيل بمقدار 25-45 cm-1 . ون امتصاص الاصرة المزدوجة الاعتيادية بحدود 1650 cm-1 لكن في التعاقب يقل قيمة التردد ويظهر بحدود 1640 cm-1 وان الشكل التالي يبين اعلاة
.
تاثير حجم الحلقة(توتر الحلقة) Ring –Size Effect
ان تقليل حجم الحلقة يزيد من تردد امتصاص C=O كما موضح ادناة وتاثير حجم الحلق للاصرة المزدوجة ذكر سابقا في موضوع الالكينات .

2- التاثيرات الالكترونية وتاثير المجاميع المعوضة
يتسبب استبدال مجموعة الكيل لكيتون اليفاتي مشبع بذرة مغايرة (x) في ازاحة امتصاص الكاربونيل . ويعتمد اتجاة الازاحة على سيادة تاثير الحث او تاثير الرزونانس
فتاثير الحث يخفض طول الاصرة C=O ويزيد ثابت قوتها وتردد امتصاصها . اما تاثير الرزونانس فيزيد طول الاصرة C=O ويخفظ تردد امتصاصها .


3- تاثير التاصر الهيدروجيني (ضمنية او بينية) Hydrogen – Bonding Effect ان التاصر الهيدروجيني الضمني يخفض تردد امتصاص مط الكاربونيل الى درجة اكبر مما يخفضة التاصر البيني




1710 cm-1

4- الحالة الفيزياوية
ان التغيرات في بيئة الكاربونيل يمكن ان تخفظ او تزيد تردد الامتصاص عن القيمة الاعتيادية , يزدادتردد الامتصاص الملحوظة للنموذج الصرف عند ملاحظة الامتصاص في مذيبات غير قطبية فالمذيبات القطبية تخفض تردد الامتصاص ولا يتجاوز تاثير المذيب المدى 25cm-1 .

الالديهايدات Aldehydes
تمتص مجاميع كاربونيل الالديهايدات في ترددات اعلى بقليل من الكيتونات المثيلية المقابلة . تمتص الالديهايدات الاليفاتية قرب 1720-1740 cm-1 وان استجابة امتصاص الكاربونيل الالديهايدية للتغيرات التركيبية بنفس استجابة الكيتونات . فالتعويض بمجاميع ذات سالبية كهربائية على ذرة الكاربون الفا يزيد تردد امتصاص الكاربونيل .


C=O المط يظهر بالمدى 1740-1725 cm-11 للالديهايدات الاليفاتية



التعاقب ل C=O مع C=C?? يكون 1700-1680 cm-1 for C=O
والامتصاص 1640 cm-1 for C=C

تعاقب ال C=O مع الفنيل يكون 1700-1660 cm-1 for C=O والامتصاص الذي يعود للحلقة هو 1600-1450 cm-1

عندما يكون تعاقب طويل للنظام يكون 1680cm-1 for C=O


المط لهايدروجين الالديهايد (-CHO) تكون حزم ضعيفة عند
2760-2700 &2760-2700 cm-1









الكيتونات ketones
تمتص مجاميع كاربونيل الكيتونات الاليفاتية بمدى 1720-1708 cm-1 . اما الكينونات الغير مشبعة فان التعاقب مع الاصرة المزدوجة او او مجموعة الفنيل يقلل التردد . وكما هو موضح في الاتي :




ان اهتزاز المط ل C=O يظهر بالمدى 1720-1708 cm-1 للكيتونات الاليفاتية



التعاقب ل C=O مع ? C=C? يكون 1700-1675 cm-1 for C=O
والامتصاص 1644-1617 cm-1 for C=C

تعاقب ال C=O مع الفنيل يكون 1700-1680 cm-1 for C=O والامتصاص الذي يعود للحلقة هو 1600-1450 cm-1







تعاقب ال C=O مع الفنيل يكون 1670-1600 cm-1 for C=O



الكيتونات الحلقية يزداد تردد C=O مع تقليل حجم الحلقة

الانحناء يظهر بشدة متوسطة بمدى 1300- 1100 cm-1

وكما موضح بالأشكال التالية لطيف الاشعة ما تحت الحمراء







ان اهتزاز المط C=O بوجود التعاقب للكيتونات يكون قيمها كما هو موضح ادناه



ان اهتزاز المط C=O للكيتونات الحلقية والكيتينات ( الكيتونات غير المشبعة) يكون قيمها كما هو موضح ادناه



وفي المركبات ثنائية الكيتون فهناك تاثير التعاقب على امتصاص الاهتزاز لمجموعة الكاربونيل عند وجود التعاقب مع حلقتين اروماتية وكذلك عند عدم وجود تعاقب اي تكون مجاورة لمجاميع الكيل كما يلي :


ان البيتا كيتون (3,1-ثنائي كيتون ) فان البيتا كيتون يبدي تيتومرزم (التيتومرية) ويحصل مزيج من تيتومر شكل الكيتو والاينول وبالتالي يكون ظهور الامتصاص المطي لمجموعة الكاربونيل مختلفة وكما يلي :



الحوامض الكاربوكسيلية Carboxylic Acids
تكون مجاميع كاربونيل الحوامض الكاربوكسيلية اكثر شدة من الكيتونات . تمتص كاربونيل الحوامض الكاربوكسيلية قرب 1706-1720 cm-1
الحزم المتوقعة للحامض الكاربوكسيلي
O-H تكن جدا عريضة اهنزاز المط بحدود 2400-3400 cm-1
C=O تحدث اهتزاز المط 1730-1700 cm-1 وان التعاقب يغير الامتصاص نحو تردد اوطا .
C-O المط يحدث بالمدى 1320-1210 cm-1 وتكون ذات شدة متوسطة .
كما في الامثلة التالية :







الاسترات Esters

تكون مجاميع كاربونيل الاسترات الاليفاتية البسيطة تظهر قرب 1750-1735 cm-1 cm-1
الحزم المتوقعة للاسترات . ان مجموعة الكاربونيل في الاسترات C=O يقل ترددها عند الاقتران (التعاقب) مع الاصرة المزدوجة C=C او مع مجموعة الفنيل
يستجيب تردد كاربونيل الاستر الى التغيرات البيئية بجوار مجموعة الكاربونيل وبنفس استجابتها للكيتونات وكما يلي توضيح لامتصاصات الطيفية وتاثير البيئة المجاورة للكاربونيل.







تقع حزمة امتصاص C=O للاسترات الاليفاتية المشبعة عند 1735-1750 cm-1


تقع حزمة حزمة امتصاص C=O للاسترات الفا, بيتا غير المشبعة عند1715-1745
وامتصاص الاصرة المزدوجة 1640-1625 cm-1 (C=C)

تعاقب مجموعة الكاربونيل C=O مع الفنيل : امتصاص C=O المشبعة عند1715-1740 و المتصاص 1600-1450 cm-1 يعود للحلقة




ان التعاقب الحاصل بين الاصرة المفردة للاوكسجين و(C=C) او الفنيل يكون امتصاص حزمة امتصاص C=O عند 1765-1762 cm-1


في الاسترات الحلقية يزداد تردد الامتصاص C=O مع تقليل حجم الحلقة

المط يكون لاثنين او اكثر من الحزم العريضة مقارنة بالبقية وتحدث بالمدى 1300-1000 cm-1


التالي امثلة لاطياف لمركبات استرية









ان تاثير التعاقب على الاهتزاز المطي لمجموعة الكاربونيل الاسترية موضحة بالامثلة التالية :

وان تعاقب الاصرة المنفردة للاوكسجين الموجودة في الاستر تؤدي الى زيادة تردد الامتصاص لمجموعة الكاربونيل C=O وكما موضح ادناه تاثير الاصرة المنفردة على الاصرة المزدوجة للكاربونيل






ان C=O يظهر امتصاص عند 1762cm-1 ويقل بمقدار 25 cm-1 من الاستر الاصلي عند ارتباطها مع اصرة مزدوجة C=C او مجموعة اريل مجاورة للاوكسجين وكما يلي


ان تاثير التاصر الهيدروجيني عندما يكون ظمني او بيني intramolecular(internal) hydrogen bomding يؤدي الى تقليل التردد لمجموعة الكاربونيل كما موضح لطيف المثيل سلسليت

كذلك الاسترات الحلقية فان اهتزاز مجموعة الكاربونيل يؤدي زيادة التردد عند تقليل حجم الحلقة . فالحلقة السداسية للاستر يكون امتصاص مجموعة الكاربونيل مشابها لاستر غير الحلقي ويكون بحدود 1735cm-1 . ولكن بسبب زيادة الشد الزاوي فيكون الاستر الخماسي الحلقة يكون امتصاص الكاربونيل يزيد بمقدار 35 cm-1 مقارنة مع الاستر السداسي الحلقة .




والجدول التالي يبين تاثير حجم الحلقة وتاثير التعاقب مع الاوكسيجين وتاثير?? غير المشبعة في امتصاصات C=O واللاكتونات




الاميدات Amides
الاميدات تظهر حزمة امتصاص قوية لمجموعة الكاربونيل C=Oفي المدى 1680-1630cm-1
وتكون الامتصاصات المتوقعة كما مبين ادناة
اهتزاز المط يحدث بحدود 1680-1630 cm-1

المط للاميدات الاولية -NH2 يعطي حزمتين قريبة من 3350&3180 cm-1 . الاميدات الثانوية تعطي حزمة امتصاص بحدود 3300 cm-1

الاهتزاز الانحنائي للاميدات الاولية والثانوية يحدث بحدود 1640-1550 cm-1







ان الاميدات الحلقية (لاكتام) من المتوقع زيادة التردد ل C=O مع تقليل حجم الحلقة وكما موضح في ادناة


هاليدات الحوامض Acids Halides
ان اهتزاز المط لمجموعة الكاربونيل C=O لهاليدات الحوامض غير المتبادلة يظهر امتصاص شديد عند 1810-1775 cm-1 . اما هاليدات الحوامض المتعاقبة بتردد اوطا مثل كلوريدات الحوامض المتعاقبة يكون التردد من 1780-1760 cm-1 . وان اهتزاز المط ل C-Cl يكون بالمدى 730-550 cm-1
والاشكال التالية توضح طيف كلوريد المثيل وكلوريد البنزويل .






انهيدريدات الحوامض الكاربوكسيلية Carboxylic Acid Anhydrides
تظهر الانهيدريدات حزمتي مط في منطقة الكاربونيل لمجموعة C=O تنشا الحزمتان عن حركتي مط C=O المتناظرة وغير المتناظرة. للانهيدريدات المشبعة غير الحلقية يكون ظهور حزمتي المط الاتي 1830-1800&1775-1740cm-1 . وان التعاقب يغير الامتصاص الى تقليل التردد ويعزى النقصان في تردد الامتصاص الى الرزونانس . كذلك شد الحلقة للانهيدريدات الحلقية يغير الامتصاص الى تردد عالي . كذلك تظهر الانهيدريدات الحلقية ذات الحلقات الخماسية امتصاص في ترددات اعلى (اطوال موجية اقصر ) من الانهيدريدات غير الحلقية بسبب توتر الحلقة. ان امتصاص اهتزاز امط للC-O يحدث بالمدى 1300-900cm-1 . والتالي يمثل طيف انهيدريد البروبانوك .



الامينات Amines

تظهر الامينات الاولية عند فحصها في المحلول المخفف حزمتي امتصاص للمط بالمدى 3500-3300cm-1حيث يمثلان مط N-H غير متناظر ومتناظر حر واهتزاز انحنائي(bend ) لل الاصرة N-H تكون عريضة بالمدى 1640-1560 cm-1 . وتظهر الامينات الثانوية حزمة واحدة ضعيفة عند نفس المنطقة واهتزاز انحنائي(bend ) لل الاصرة N-H عند 1500 cm-1 اما الامينات الثالثية لا تظهر امتصاص في هذة المنطقة3500-3300cm1- . وان امتصاص اهتزاز المط للاصرة C-N يحدث بالمدى 1350-1000cm-1 . ان الامينات الاروماتية تمتص الاصرة N-H في ترددات اعلى قليلا من الامينات الاليفاتية كذلك مط للاصرة C-N للامينات الاروماتية يظهر الامتصاص في ترددات اعلى (اطوال موجية اقصر) من الامتصاص المقابل للامينات الاليفاتية لان ثابت قوة الاصرة C-N يزداد بالروزونانس مع الحلقة وكما هو مبين بالمثلة التالية :







مركبات النترو , النترات , النتريتات , اليزوسيانات والايمينات
يمكن تلخيصها بالاتي