انت هنا الان : شبكة جامعة بابل > موقع الكلية > نظام التعليم الالكتروني > مشاهدة المحاضرة

الكيمياء اللاعضوية ف2ك3-5

الكلية كلية العلوم للبنات     القسم قسم الكيمياء     المرحلة 2
أستاذ المادة محمد حامد سعيد الدهيمي       26/04/2019 04:25:12
الكيمياء اللاعضوية
المرحلة الثانية / الفصل الثاني
المحاضرة الخامسة 2018/ 2019 د. محمد حامد سعيد
عناصر المجموعة السابعة مجموعة الفلور (VIIA)
المجموعة 17 في الجدول الدوري تحتوي على خمس عناصر وتعرف بمجموعة الهالوجينات, توجد املاح عناصر هذه المجموعة في مياه البحر فكلمة هالوجين هي كلمة يونانية تعني ملح البحر , الهالوجينات هي من عناصر الركن p حيث يوجد الالكترون الاخير في اوربتال من نوع np . ماعدا الاستاتين توجد عناصر هذه المجموعة على شكل تجمعات بكميات كبيرة في الطبيعة . الاستاتين هو عنصر غير مستقر وهو عنصر مشع . الترتيب الالكتروني لعناصر هذه المجموعة موضح في الجدول ادناه تتدرج الخواص الفيزيائية والكيميائية لعناصر هذه المجموعة مع ذلك كما في المجموعات السابقة فان عنصر الفلور يمتلك خواص تختلف عن باقي خواص عناصر المجموعة .

ت العنصر
Element رمز العنصر
Symbol الترتيب الالكتروني
Electron
configuration السالبية الكهربائية
Electrone-gativity نصف القطر الذري Atomic radii (pm) نصف قطر الايون Ionic radii (X-) (pm)
1 الفلور
Fluorine 9F [He]2s22P5 4.0 64 133
2 الكلور
Chlorine 17Cl [Ne]3s23P5 3.0 99 184
3 البروم
Bromine 35Br [Ar]3d104s24P5 2.8 114 196
4 اليود
Iodine 53I [Kr]4d105s25P5 2.5 133 220
5 استاتين
Astatine 85At [Xe]4f14 5d10 6s26P5 ------ ----- ------

تحتوي هذه العناصر على سبع الكترونات في غلاف التكافؤ تمتلك عناصر هذه المجموعة الترتيب الالكتروني (ns2 np5) للغلاف الخارجي الالكترونات في np تتوزع بشكل npx2 npy2 npz1 وبذلك فان كل منها بحاجة الى الكترون واحد للوصول الى الترتيب الالكتروني للغاز النبيل لذلك فان هذه العناصر تميل الى اكتساب الكترون واحد وتكوين أواصر ايونية وتكون حالة الاكسدة في هذه الحالة (-1) كما يمكن ان تكون أواصر تساهمية عن طريق مشاركتها بالكترون واحد وهذا ما يفسر وجودها بشكل جزيئي (X2). يحتوي الغلاف قبل الأخير في الفلور على (2e) في الكلور (8e) باقي العناصر (18e) وهذا احد الاسباب في اختلاف الفلور عن الكلور وباقي عناصر المجموعة في الخواص, إضافة الى صغر حجمة وسالبية الكهربائية العالية وعدم امتلاكه لاوربتالات من نوع d , اما الكلور فانه يتميز عن باقي عناصر زمرته بطاقة تفكك عالية بسبب قدرة الكتروناته على تكوين اصرة من نوع باي (?) مما يؤدي الى زيادة قوة الاصرة (Cl-Cl).

وجودها في الطبيعة :-
لا توجد هذه العناصر بصورة حرة في الطبيعة انما يوجد على هيئة هاليدات . فالفلور لا يمكن ان يوجد بصورة حرة بسبب فعالية العالية وانما يوجد بشكل خامات مثل الفلورو سبار (CaF2) ( ثنائي فلوريد الكالسيوم ) او الكاربوليت (Na3AlF6) اما اليود فيوجد على هيئة املاح اليوديدات , يوجد البروم على هيئة ثنائي بروميد الكالسيوم (CaBr2) , الاستاتين عنصر مشع يحضر من الانحلال الاشعاعي لعنصري اليورانيوم والثوريوم .

النظائر :-
العنصر النظائر المستقرة النظائر المشعة
F 19F 18F
Cl 35Cl , 37Cl 32Cl , 34Cl , 39Cl
Br 81Br , 79Br 77Br , 80Br , 84Br
I 127I 121I , 131I , 132I
At X X

الخواص الفيزيائية Physical Characteristics :-
يزداد ميل عناصر هذه المجموعة الى التجمع ( تكوين جزيئات مكثفة )مع زيادة العدد الذري , الفلور والكلور غازات بدرجة الحرارة الاعتيادية البروم سائل دخاني بينما اليود عبارة عن مادة صلبة متطايرة. توجد الهالوجينات على شكل جزيئات تساهمية ثنائية الذرة حيث يتم تجمع هذه الجزيئات معا بواسطة قوى فاندرفال الضعيفة ونظرا لضعف هذا الترابط تكون جزيئات الهالوجينات متطايرة في طبيعتها , مع زيادة الحجم ,تزداد قوة هذه القوى من الفلور الى اليود وبذلك يحدث تغير في الحالة الفيزيائية من الغاز ( في الفلور والكلور) الى الصلب ( في اليود ).
1- نصف القطر الذري والايوني Atomic and Ionic radii:-
تمتلك الهالوجينات اصغر نصف قطر ذري بالمقارنة مع عناصر الدورة وذلك بسبب زيادة الشحنة المؤثرة للنواة الى الحد الأقصى في الدورة , مع ذلك فان نصف القطر الذري ونصف القطر الايوني (X- ) تزداد مع زيادة العدد الذري من الفلور الى اليود . وتحدث هذه الزيادة في نصف القطر نتيجة الى إضافة غلاف خارجي في كل مرة مع ملاحظة ان نصف قطر الايون السالب دائما اكبر من نصف قطر الذرة الاصلية .
2- السالبية الكهربائية Electronegativity :-
تمتلك الهالوجينات سالبية كهربائية عالية , حيث يمتلك الفلور اعلى قيمة للسالبية الكهربائية , تقل السالبية الكهربائية في المجموعة مع زيادة العدد الذري من الفلور الى اليود نتيجة لذلك تقل الصفات اللافلزية من الفلور الى اليود حيث يمكن ملاحظة الصفة الفلزية في اليود وبذلك يمكن ان يظهر ايون موجب في بعض الحالات
3- طاقة التأين Ionization Energy :-
طاقة التأين للهالوجينات عالية جدا هذا يدلل على ان للهالوجينات ميل قليل لتكوين الايون الموجب X+ مع ذلك فان طاقة التأين بشكل عام تقل بزيادة العدد الذري من الفلور الى اليود وذلك يعود الى زيادة الحجم الذري للهالوجين, اذا يمتلك اليود ميل قليل لتكوين الايون الموجب الأحادي كما في المركب ICl , ICN .....الخ , ففي الحالة المنصهرة بينت قياسات التوصيلية الكهربائية وجود ايون اليود الموجب I+ .
4- طاقة واستقراريه الاصرة (X-X) Energy and stability of X-X bond :-
مع زيادة حجم الهالوجين يزداد طول الاصرة (X-X) من الفلور الى اليود وذلك يعني ان اقصر اصرة توجد في الفلورين وبذلك تحتاج طاقة عالية لغرض كسرها ولذلك فان طاقة اكسر الاصرة في الفلورين اعلى من طاقة الكلورين (Cl-Cl) والبرومين (Br-Br) اذا طاقة كسر الاصرة (X-X) تقل من الفلورين الى اليودين بزيادة العدد الذري .
5- جهد الاختزال وطبيعة الاكسدة Reduction potentials and Oxidizing nature :-
جهد الاختزال القياسي للهالوجينات هي موجبة وتقل من الفلور الى اليود , هذا يجعل الهالوجينات تتفاعل كعامل مؤكسد قوي وتقل قوة الاكسدة هذه من الفلور الى اليود .
6- الذوبانية Solubility :-
الهالوجينات جزيئات غير قطبية فهيه لاتذوب الى حد كبير في المذيبات القطبية مثل الماء مع ذلك يتفاعل الفلور بسهولة مع الماء ليكون مزيج من الاوكسجين والاوزون
2F2 + 2H2O 4HF + O2

3F2 + 3H2O 6HF + O3
الكلورين والبرومين واليودين تكون كثيرة الذوبان في المذيبات العضوية مثل CCl4,CHCl3 والبارافينات وتنتج محاليل ملونة .
الخواص الكيميائية Chemical Characteristic :-
1- الفعالية Reactivity :-
الهالوجينات اكثر اللافلزات فاعلية , وتأتي فعاليتها العالية من خلال طاقة التفكك الواطئة للأصرة في جزيئة الهالوجين وكذلك من الفتها العالية تجاه سحب الالكترون , وعلية يكون الفلور اكثرها فعالية بينما يكون اليود اقلها فعالية وهذا من خلال العوامل التالية
أ‌- كلما زاد الحجم يصبح جذب الالكترون الإضافي بواسطة النواة اقل وبتالي تقل الفعالية ( اي تقل السالبية )
ب‌- بسبب النقص في السالبية الكهربائية من الفلور الى اIليود تصبح الاصرة بين الهالوجين والعناصر الأخرى اضعف وتكون الفلوريدات اكثر ثباتا بينما تكون اليوديدات اقل ثباتا
ت‌- انخفاض طاقة تفكك الاصرة (X-X)
وندرج ادنا بعض الأمثلة لتفاعلات الهالوجينات
X2 + H2O Sunlight HX + HXO
(X2 = Cl2 ,Br2)
I2 + H2O No reaction
CH4 + 2F2 C + 4HF
2- هيدريدات الهالوجينات Hydrides of the halogens :-
كل الهالوجينات تتفاعل مع الهيدروجين وتنتج هايدريدات تساهمية متطايرة تأخذ الصيغة العامة HX هذه الهايدريدات تسمى الحوامض الهيدروجينية , تقل فاعلية الهالوجينات تجاه الهيدروجين مع زيادة العدد الذري من الفلور الى اليود . يتفاعل الهيدروجين مع الفلور بشكل سريع ومتفجر حتى في الظلام ويتفاعل مع الكلور بوجود ضوء الشمس ويحتاج الى تدفئة مزيج التفاعل لكي يتفاعل مع البروم ويتحد مع اليود بوجود التسخين او بوجود عامل مساعد ويكون هذا التفاعل عكسي وغير كامل
3- الاكاسيد Oxides :-
لا يطلق على مركبات الاوكسجين والفلور اسم الاكاسيد لكن تسمى بفلوريد الاوكسجين حيث ان الفلور يكون اكثر سالبية كهربائية من الاوكسجين , مركبات الاوكسجين مع بقية الهالوجينات تسمى اكاسيد . الهالوجينات والاوكسجين لا تتحد بشكل مباشر ومع ذلك فقد تم الحصول على العديد من مركبات الاوكسجين مع الهالوجينات باستخدام طرق غير مباشرة مثلا
OF2 Cl2O Br2O I2O5
O2F2 ClO2 BrO2
Cl2O6 BrO3
Cl2O7
في هذه الاكاسيد تكون الاصرة عادتا تساهمية بسبب الفرق الصغير في السالبية الكهربائية بين الاوكسجين والهالوجين. فلوريد الاوكسجين لا يكون أوكسيد حامضي . اكاسيد الكلور تكون حامضية وتزداد الصفة الحامضية مع زيادة النسبة المئوية للأوكسجين وبذلك يكون Cl2O اقل حامضية من Cl2O7 وهو اكثر الاكاسيد حامضية
طرق تحضير وبعض خواص عناصر المجموعة :-
الفلور :-
يعتبر من اكثر العوامل فعالية ومن اقوى العوامل المؤكسدة ويحضر صناعيا من التحلل الكهربائي لمنصهر الفلوريدات في سبائك مصنوعة من النحاس والنيكل , كما يمكن تحضير من تفكك الفلوريدات بالحرارة مثلا تفكك ثلاثي فلوريد الذهب
AuF3 ? AuF + F2
او من تفكك سداسي فلوريد الزينزن
XeF6 ? Xe + 3F2

غاز لونة اصفر باهت ذو رائحة شديدة كثافة السائل 1.14 يغلي بدرجة -1870C يتجمد عند درجة -2330C وهو نشط جدا حيث يتحد مع اغلب العناصر حتى بدرجة حرارة منخفضة يتفاعل مع الهيدروجين في الظلام .
الكلور :-
يحضر صناعيا من التحلل الكهربائي لمحلول كلوريد الصوديوم

2NaCl + 2H2O H2 + Cl2 + 2NaOH
وأيضا من اكسدة حامض الهيدروكلوريك (HCl) بواسطة احد العوامل المؤكسدة القوية مثل (KMnO4 و K2Cr2O7 و MnO2)
MnO2 + 4HCl [MnCl4] + 2H2O
MnCl4 MnCl2 + Cl2

غاز لونه اصفر مخضر رائحته خانقة لا يتحد بشكل مباشر مع جميع العناصر عدا الاوكسجين والنتروجين والكاربون ويتحد ببطء مع الهيدروجين وبوجود الضوء يحدث انفجار
البروم :-
يحضر من اكسدة ايون البروميد الى البروم باستخدام غاز الكلور
Cl2+ 2Br? Br2 +2Cl?

البروم سائل في درجة حرارة الغرفة ذو لون احمر مسود كثافته 3.188 في درجة 00C درجة غليانه 58.80C يتجمد بالتبريد مكون بلورات حمراء قاتمة يذوب البروم في الماء بنسبة 3.6% في درجة 200C ويقل ذوبانه بارتفاع درجة الحرارة ويسمى المحلول بماء البروم وهوه ثابت في الظلام ويتحلل بالضوء .
اليود:-
يحضر من اكسدة ايون اليوديد بواسطة غاز الكلور

Cl2+ 2I? I2 +2Cl?

اليود الصلب متبلور ذولون مسود ولمعان معدني رائحته تقترب من رائحة الكلور والبروم كثافته 0.4949 ينصهر عند درجة حرارة 114.20C ويغلي بدرجة حرارة 184.30C يكون ابخرة بنفسجية حتى في درجة حرارة الغرفة .
مركباتها :-
1- مع الهيدروجين:- يمكن ان تتفاعل الهلوجينات مع الهيدروجين مكونة هاليدات الهيدروجين وهذه المركبات تتشابة في خواصها الفيزيائية فهي غازات عديمة اللون وذات رائحة نفاذة .
يمتلك فلوريد الهيدروجين درجة غليان اعلى من باقي الهاليدات وذلك لميل الفلور الى تكوين أواصر هيدروجينية بسبب سالبيته الكهربائية عالية .
يحضر حامض الهيدروكلوريك (HCl) وحامض الهيدروفلوريد (HF) صناعيا من تفاعل حامض الكبريتيك مع كلوريد الصوديوم و ثنائي فلوريد الكالسيوم كما في التفاعلات

NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl
CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF
لا يمكن استخدام هذه الطريقة لتحضير بروميد الهايدروجين HBr ويوديد الهيدروجين HI وذلك لأنه عامل مؤكسد( حامض الكبريتيك ) يحول البروم واليود الى Br2 , I2 لذا يتم تحضير بروميد الهيدروجين من تفاعل املاح البروميد مع حامض الفسفوريك كما في التفاعل

NaBr + H3PO4 NaH2PO4 + HBr

نجد ان ترتيب نشاط هذا الاحماض هو
HF > HCl > HBr > HI

2- الهالوجينات:- وهذه تقسم الى
أ‌- الهالوجينات الايونية والتساهمية :- تتكون من تفاعل الهالوجين مع عناصر الزمرة الأولى والثانية والعناصر الانتقالية ومثال عليها هاليدات الكلوريد والبروميد التي تكون اكثر قابلية على الاستقطاب بسبب كبر حجمها وقلة سالبيتها الكهربائية .
تكون هذه الهاليدات اما ايونية مثلا ( Cu+ , Au+) او تساهمية مثل هاليدات الرصاص, ثنائي كلوريد الرصاص (PbCl2) وهاليدات القصدير, ثنائي كلوريد القصدير (SnCl2) لاتذوب الهاليدات التساهمية في الماء وتمتلك اكثر من حالة اكسدة واحدة فهي يمكن ان توجد بشكل رباعي كلوريد الرصاص ( PbCl4) او رباعي كلوريد الخارصين ( SnCl4)
ب‌- الهاليدات الجزيئية :- تتكون من تفاعل الهالوجينات مع اللافلزات والعناصر الانتقالية التي تمتلك اعداد تاكسدية عالية وتكون هذه الهاليدات بالحالة الغازية اوالسائلة او الصلبة سهلة التطاير وترتبط جزيئاتها مع بعضها البعض بقوى ضعيفة ( قوى فاندرفالز)وتتميز بسهولة تحللها المائي كما في ثلاثي كلوريد البورون
BCl3 + H2O B(OH)3 + 3HCl
SiCl4 + H2O Si(OH)4 + 4HCl
مركبات الهالوجينات مع الاوكسجين
1- اكاسيد الفلور (مثلا ثنائي فلوريد الاوكسجين OF2)
يكون خامل نحو التفاعلات الكيميائية وله تركيب يشبه تركيب جزيئة الماء

F
:O
F
وله القابلية على التحلل في الوسط القاعدي مكونا ايون الفلور ومحررا غاز الاوكسجين

OF2 + 2OH- O2 + 2F- + H2O

ويتحلل في الوسط المائي مكونا فلوريد الهيدروجين

OF2 + H2O O2 + 2HF
2- اكاسيد الكلور
تكون شديدة الفعالية وغير ثابتة مثل ثاني أوكسيد الكلور (ClO2) الذي يستعمل كعامل مؤكسد يتبلور غاز ثاني أوكسيد الكلور ذو اللون الأصفر المخضر إلى بلورات برتقالية لامعة عند درجة حرارة ?59 °م. يستخدم في معالجة المياه وعملية القصر والتبيض , يحضر من اختزال كلورات البوتاسيوم بواسطة حامض الكبريتيك وحامض الاوكزاليك (C2H2O4) كما في المعادلة التالية

KClO3 + H2SO4 + C2H2O4 2ClO2 + 2CO2 + 2KHSO4 + 2H2O


3- اكاسيد البروم
تكون هذه الاكاسيد غير مستقرة وتحضر من تفاعل البروم مع الاوكسجين تحت التفريغ الكهربائي وبدرجة حرارة منخفضة مثال على ذلك تحضير أوكسيد البروم (Br2O) الذي يتحلل مكوننا غاز البروم مع غاز الاوكسجين بدرجة حرارة (500C) كما في المعادلة التالية
2Br2O 50C O2 + 2Br2
ويمكن أيضا ان يوجد بشكل (BrO3) وهو مركب غير مستقر

4- اكاسيد اليود
أهمها هو (I2O5) الذي يحضر من التحلل الحراري لحامض اليوديك (HIO3) بدرجة 240 0C كما في التفاعل
5CO + HIO3 I2 + 5CO2

يستخدم هذا التفاعل في تقدير احادي أوكسيد الكاربون والكشف عنه بواسطة تقدير اليود الناتج من التفاعل
الاحماض الاوكسيجينية للهالوجينات
مثال عليها حامض البركلوريك (HClO4) والبربروميك (HBrO4) ولها القدرة على الاكسدة فتعتبر بذلك عوامل مؤكسدة . تزداد استقرارية هذه الحوامض وايوناتها السالبة بزيادة حالة الاكسدة لذرة الهالوجين وهذا يعود الى زيادة العدد التناسقي الذي يؤدي الى زيادة حامضية الذرة المركزية , تكون الايونات السالبة للهذه الحوامض اكثر استقرارا من جزيئة الحامض نفسة بسبب طاقة الرنين .
- حامض الهالوز تمتلك هذه الحوامض الصيغة العامة (HXO2) ومثال عليها الكلوروز (HClO2) والذي يكون ضعيف وسريع التفكك ويحضر من تفاعل أوكسيد الكلور في وسط قاعدي
2ClO2 + NaOH HClO4 + NaClO3
- حامض الهاليد تمتلك الصيغة العامة (HXO3) ومثال عليها حامض اليوديك (HIO3) الذي يحضر من اكسدة اليود بواسطة حامض النتريك او بيروكسيد الهيدروجين, اما بالنسبة لأحماض باقي العناصر فيمكن تحضيرها من تفاعل حامض الكبريتيك مع ملح الباريوم المشتق من الحامض المراد تحضيره.

Ba(XO3)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HXO3

ملح الحامض يمكن تحضيرة صناعيا من التحلل الكهربائي لمحلول كلوريد الصوديوم NaCl

NaCl Na+ + Cl-
2 Cl- Cl2 + 2e
2H2O 2OH- + H2
3Cl2 + 6OH- 3Cl- + ClO3- + 3H2O
Cl- + 3H2O ClO3 + 3H2

يمكن ان تتحلل املاح هذه الاحماض بالتسخين بطرق مختلفة ففي درجات حرارة عالية وبوجود عامل مساعد تتحلل محررة غاز الاوكسجين
2KClO3 ? ,Mno2 2KCl + 3O2

اما في درجات الحرارة المنخفضة فانه يتحلل مكونا البركلوريدات

4KClO3 3KClO4 + KCl

- احماض البرهاليك
تمتلك الصيغة العامة (HXO4) يسلك البركلوريك سلوك حامض قوي وعامل مؤكسد ضعيف في المحلول البارد المائي اما في المحلول الساخن فانه يسلك سلوك عامل مؤكسد قوي , يحضر من تفاعل كلورات البوتاسيوم (KClO4) مع حامض الكبريتيك وبطريقة التقطير .
اما البربروميك فانة يكون حامض قوي ويحضر من اكسدة حامض البروميك بواسطة غاز الفلور في وسط قاعدي
HBrO3 + F2 + 2NaOH HBrO4 + 2NaF + H2O

اما البريوديك فانه يحضر من اكسدة حامض اليوديك بواسطة غاز اليود في وسط قاعدي

HIO3 + I2 + 2NaOH HIO4 + 2NaI + H2O

اشباه الهالوجينات
هي عبارة عن جزيئات تتكون من عناصر ذات سالبية كهربائية تكون مشابه للهالوجينات في الكثير من خواصها الكيميائية وعند تحللها مائيا تكون ايونات اشبه بالهاليدات من أهمها السيانوجين (CN)2 السيانيد CN الثايوسيانيد SCN- و الايزوسيانيد NCO .
لهذه المركبات صفات مشتركة مع الهالوجينات أهمها
1- لها القابلية على الاتحاد مع الفلزات وتكوين الاملاح
2- املاح الزئبق والفضة والرصاص غير ذائبة بالماء
3- تكون مركبات معقدة ناتجة عن ارتباط اكثر من ايون من ايونات الهاليدات وشبه الهاليدات مع الفلزات مثلا [Hg(SCN)]2- , [Zn(NCO)4]2-
4- تكون مركبات متطايرة ناتجة عن اتحاد جذرين من الجذور الحرة كما في المعادلة

X* + X* X2

5- تتفاعل اشباه الهالوجينات مع القواعد مما يؤدي الى حدوث تفاعل اكسدة واختزال ذاتي
تحضير اشباة الهالوجينات
السانيدات مثلا سيانيد الكالسيوم يحضر من تفاعل غاز النايتروجين مع كاربيد الكالسيوم بدرجة حرارة 11000C
N2 + CaC2 1100C C + Ca(CN)2

السيانوجين يوجد على نوعين نقي يكون غير ثابت بدرجة حرارة الغرفة وغير نقي يتبلمر مكونا ما يعرف بيالباراسيانوجين (CN)n يحضر السيانوجين من اكسدة السيانيد باستخدام ايون النحاس الثنائي

Cu2+ + CN- 2CuCN + (CN)2
ويمكن ان يحضر بطريقة أخرى باستخدام ثنائي كلوريد الزئبق مع ثنائي سيانيد الزئبق
HgCl2 + Hg(CN)2 Hg2Cl2 + (CN)2


للمزيد افتح الملف المرفق

المادة المعروضة اعلاه هي مدخل الى المحاضرة المرفوعة بواسطة استاذ(ة) المادة . وقد تبدو لك غير متكاملة . حيث يضع استاذ المادة في بعض الاحيان فقط الجزء الاول من المحاضرة من اجل الاطلاع على ما ستقوم بتحميله لاحقا . في نظام التعليم الالكتروني نوفر هذه الخدمة لكي نبقيك على اطلاع حول محتوى الملف الذي ستقوم بتحميله .