انت هنا الان : شبكة جامعة بابل > موقع الكلية > نظام التعليم الالكتروني > مشاهدة المحاضرة

اللاعضوية ثاني ف2-6

الكلية كلية العلوم للبنات     القسم قسم الكيمياء     المرحلة 2
أستاذ المادة محمد حامد سعيد الدهيمي       12/04/2018 17:48:25
الكيمياء اللاعضوية
المرحلة الثانية / الفصل الثاني
المحاضرة السادسة 2017/ 2018 د. محمد حامد سعيد
عناصر المجموعة الرابعة مجموعة الكاربون (IVb)

ت العنصر رمز العنصر الترتيب الالكتروني السالبية الكهربائية نصف قطر التكافؤ
1 الكاربون C6 [He]2s22P2 2.5 0.77
2 السيليكون 14Si [Ne]3s23P2 1.74 1.17
3 الجرمانيوم 32Ge [Ar]3d104s24P2 2.02 1.22
4 القصدير 50Sn [Kr]4d105s25P2 1.72 1.40
5 الرصاص Pb82 [Xe]3f14 5d10 6s26P2 1.55 1.54

تزداد الصفة الفلزية لعناصر هذه المجموعة مع زادة العدد الذري تعتبر هذه المجموعة مثال واضح وجيد على تدرج الصفات من اللافلزات (Si) الى اشباه الفلزات (Ge) الى الفلزات (Pb ,Sn) . تمتلك عناصر هذه المجموعة حالتي اكسدة واضحة هما (+2, +4) حيث يتناقص التكافؤ (حالة الاكسدة ) لعناصر المجموعة من الأعلى الى الأسفل حتى يصل الى (+2).
يتواجد عنصر الكاربون في الطبيعة على هيئة كاربونات الكالسيوم اما السيليكون فيوجد على هيئة ثنائي أوكسيد السيليكون ( السليكا SiO2) اما الجرمانيوم فيوجد في خاماته على شكل كبريتات الجرمانيوم الفضية (Ag2GeS) ويوجد القصدير بشكل أوكسيد القصدير اما الرصاص فيوجد على شكل اكاسيد الرصاص .
لعناصر هذه المجموعة ميل لتكوين مركبات سلالية وهذا الميل يتناقص ابتداء من الكاربون وحتى الرصاص وحسب الترتيب التالي
C»Si? Ge ? Sn » Pb
تعود قابلية هذه العناصر لتكوين مركبات سلسلية الى قوة الاصرة الذاتية للعناصر حيث تقل قوة الاواصر حسب الترتيب التالي
C-C?Si-SI?Ge-Ge?Sn-Sn?Pb-Pb

للكاربون نظيران مستقران هما (13C , 12C) وللسيليكون ثلاثة نظائر مستقرة (30Si , 29Si , 28Si) ويمتلك الجرمانيوم خمس نظائر مستقرة (76Ge , 74Ge , 73Ge , 72Ge , 70Ge) اما القصدير فله عشر نظائر مستقرة منها (118Sn , 116Sn 119Sn , 120Sn , ) اما الرصاص فله أربعة نظائر مستقرة (208Pb , 2087Pb , 206Pb , 204Pb).
الكاربون :-
للكاربون صفات متنوعة وذلك بسبب الترتيب الالكتروني لذرة الكاربون , حيث يمتلك الكاربون مركبات عديدة اكثر من مركبات أي عنصر عدا الهيدروجين وغالبية مركباته عضوية . لايوجد الكاربون في حاة تاكسد (+4) بسبب قيم جهود التاين العالية يكون الكاربون في الغالب مركبات تساهمية تتوقف قطبيتها من عدمة على قيم السالبية الكهربائية للذرة الأخرى الموجودة مع الكاربون .وتتكون بعض الايونات الموجبة والسالبة او الجذور الحرة للكاربون اذا ماتوفرت الظروف التي تساعد على استقرارها , ومن هذه الايونات ايون الكاربونيوم .


R2 ph

R1 C + ph C+

R3 ph

ان الايون ph3C+ ثبات عالي وذلك بسبب انتشار الشحنة الموجبة على حلقات الفنيل (ph) يسلك ايون الكاربونيوم في بعض الأحيان كايون احادي موجب مثل (R4N+ , S+ , RuAs+) ويكون املاح غير ذائبة مع الايونات السالبة الكبيرة مثل GaCl41- , BF41-



للكاربون ايون سالب الشحنة يسمى ( الكاربانيون Carbanion) وهو لا يوجد بصورة مستديمة الافي بعض الحالات التي تكون فيها الشحنة السالبة منتشرة بصورة جيدة مثلا (ph3C1-) حيث تنتشر الشحنة السالبة على جميع ذرات الكاربون الموجودة في حلقات الفنيل الثلاثة , يمكن توضيح انتشار الشحنة السالبة على حلقة السايكلو بنتاداين كما يلي.


ان من اهم ميزات الكاربون هو تكوين السلاسل Chains والحلقات Rings من خلال أواصر منفردة او مضاعفة ويعود ذلك لقوة الاصرة (C-C) بينما الاصرة بين (Si-Si) هي اضعف بكثير من الاصرة بين السيليكون واي ذرة أخرى مثل الكلور او الاوكسجين . كما يكون الكاربون اصرة قوية مع الهيدروجين لذا نجد اعداد كبيرة من الهيدروكربونات المشبعة والتي تتمتع بثبات كبير.
نظائر الكاربون :- للكاربون الموجود في الطبيعة نظيران الأول 12C وهو موجود بنسبة (98.89%) والثاني 13C بنسبة (1.11%) اما الكاربون المشع 14C فيستعمل بصورة واسعة كعنصر استشفائي ويحضر من الاشعاع النيوتروني الحراري لنتريد الليثيوم او الالمنيوم ويوجد على شكل ثنائي أوكسيد الكاربون او كاربونات او على شكل مركبات عضوية غير ثابته ويتكون في طبقات الجو من تفاعل الكاربون مع النيوترونات .
صور الكاربون:- يوجد الكاربون بصورتين متبلورتين هما الماس Dimond والكرافيت Graphite وهو يمثل المسحوق الأسود الناتج من احتراق المواد العضوية الماس عديم اللون تترتب كل ذرة كاربون فيه مستخدمة اوربتالات sp3 المهجنة لتكوين اربع أواصر وبذا تصبح كل ذرة كاربون بشكل رباعي السطوح مع اربع ذرات كاربون أخرى ترتبط هذه الذرات ( الكاربون )ارتباط تساهمي بواسطة ازواج الالكترونات التي تمثل الاوربتالات الجزيئة المتكونة من تداخل هجائن sp3 لذرات الكاربون ويعطي هذا التركيب ثلاثي الابعاد صلابة كبيرة للماس تتميز عن الكرافيت ولهذا السبب أيضا فان الماس يمتلك درجة انصهار عالية(3600 0C) اما الكرافيت فله تركيب على شكل صفائح متبلمرة فيها ذرات الكاربون ذات بعدين وتعتبر كل صفيحة أشبه بنظام حلقات بنزينية مندمجة ويعود ثبات الكرافيت الى تكوينه الاواصر المضاعفة وترتبط هذه الطبقات مع بعضها بتأثير قوى فاند رفال الضعيفة . الكرافيت هش ويتكسر بسهوله بسبب ضعف الترابط بين الطبقات لذا تكون له خاصية الدهان المعاكسة لخاصية المواد الكاشفة كالماس .

مركبات الكاربون ثنائية التكافؤ:- من اهم هذه المركبات هي
الكاربينات :- تمتلك الصيغة العامة (R2C:) والتي تحضر بصورة عامة من التحلل الضوئي لثنائي ازو الكان بوجود مادة مثبتة للتفاعل مثال على ذلك الالكينات

وتكون هذه الكاربينات فعالة ممكن ان تدخل تفاعلات غير متجانسة من بين كمركباتها هاليدات الكاربين التي تحضر من تفاعل مركبات الزئبق العضوية مع يوديد الصوديوم بوجود الكين كعامل مساعد

الكاربيدات :- وهي مركبات تتكون نتيجة اتحاد عنصر الكاربون مع عناصر أخرى ذات سالبية كهربائية مساوية او اقل مما للكاربون وتحضر بصورة عامة بالطرق التالية
1- اتحاد العنصر مع الكربون بدرجات حرارية عالية اعلى من 2000م0
2- تفاعل اكاسيد العناصر مع الكاربونايضا بدرجات حرارة عالية
3- تفاعل الفلز مع الهيدروكاربون المناسب
4- تفاعل الاستلين مع محلول مائي لملح الفلز

- تصنف الكاربيدات اعتمادا على نوع التاصر بين ذرات العناصر الى :-
1- الكاربيدات الايونية
2- الكاربيدات التساهمية
3- الكاربيدات الخلالية

اكاسيد الكاربون :-
تحت أوكسيد الكاربون (C3O2) او ثنائي أوكسيد ثالث الكاربون ويحضر من التفكك الحراري لحامض المالونيك (C3H4O4) وقد افترض ان بنية هذا الاوكسيد مستقيمة (O=C=C=C=O) كما ان دراسات أطياف تحت الحمراء اثبتت تماثل الجزيئة اثبتت دراسات اطوال الاصرة لهذا المركب عدم تمركز الاصرة المزدوجة كما هو متوقع من متسلسلة من الاواصر المزدوجة .
يتفاعل تحت أوكسيد الكاربون مع الاوكسجين مولدا ثاني أوكسيد الكاربون ويتفاعل مع الماء معطيا حامض الملونيك ويتفاعل مع الامونيا معطيا اميد المالون CH2(CONH2)2 ويتفاعل مع كلوريد الهيدروجين ليعطي CH2(COCl)2



احادي أوكسيد الكاربون :-
يشابه احادي أوكسيد الكاربون الكترونيا النتروجين N2 وايون النتروز الموجب وايون السيانيد CN- ويحضر احادي أوكسيد الكاربون عند حرق الكاربون في حيز محدد من الهواء او تسخين حامض الاوكزاليك في حامض الكبريتيك ويحضر تجاريا من بخار الماء

C + H2O عامل مساعد CO +H2
ويحضر بهياة الغاز وذلك من امرار الهواء على فحم الكوك المتوهج

C + 1/2O2 CO
اما في المختبر فيحضر كما اسلفنا من تاثير حامض الكبريتيك على احد الحوامض العضوية مثلا حامض الفورميك كما في المعادلة
HCOOH -H2O CO

يعتبر احادي أوكسيد الكاربون من قواعد لويس الضعيفة ومن اهم خصائصه في هذا المجال سلوكه كليكاند مع العناصر الانتقالية حيث تتكون كاربونيلات الفلز
يعتبر ثنائي أوكسيد الكاربون انهايدريد لحامض الكاربونيك كما انه لا يذوب بالكامل في الماء يبقى القسم الأكبر منه بصورة CO2(aq)
يتفاعل احادي أوكسيد الكاربون مع هيدروكسيدات القلويات فقط عند درجات حرارة عالية مكونة الفورمات ومع أوكسيد المثيل مكونا الخلات
CO + NaOH NaCO2H
CO + NaOCH3 NaCO2CH3
ثنائي أوكسيد الكاربون :-
يوجد ثنائي أوكسيد الكاربون في الجو بتركيز 300 جزء لكل مليون جزء ان اهم مصدر لثاني أوكسيد الكاربون هو الصخور الكاربونية وكاربونات الكالسيوم والمغنسيوم يوجد كذلك في زفير الانسان وفي الغازات الناتجة من المكامن البترولية , يحضر ثاني أوكسيد الكاربون الصلب ( الثلج الجاف) من التمدد السريع للغاز تحت الضغط او التبريد بصورة مفاجئة .
مركبات الكاربون مع الكبريت
من اهم هذه المركبات هي ثنائي كبريتيد الكاربون الذي يكون سائل عديم اللون وهو سام جدا درجة غليانه (460C) يحضر عن طريق امرار مزيج من الميثان والكبريت خلال السليكا او الامونيا بشكل عامل مساعد عند 600م0

CH4 + S سيليكا او امونيا 600م CS2 + 2H2S
او بمزج الكبريت مع الفحم الحجري في درجة 900 م0

2S + C CS2
لكبريتيد الكاربون تفاعلات مع المركبات العضوية منها
1- يتفاعل مع غاز الكلور لتحضير رباعي كلوريد الكاربون

CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2


2- يتفاعل مع الامونيا مكونا ثنائي ثايوكاربونات



3- يتفاعل مع كاشف كرينيارد مكونا ثنائي كاربونات الالكيل



4- ومن اهم تفاعلاته المعروفه مايسمى بتفاعلات الادخال حيث تدخل جزيئة كبريتيد الكاربون بين الاصرة (Sn-N) او (Co-Co)او أواصر أخرى ومثال التفاعل التالي

Ti(NR2)4 + 4CS2 Ti(S2CNR2)4
مركبات الكاربون مع النيتروجين :-
السيانوجين:-
غاز عديم اللون له درجة غليان واطئة(2100C) وهو سام جدا ورغم انه مركب ماص للحرارة الا انه ثابت بدرجة حرارة الغرفة ويتبلمر بالتسخين كما يتحلل في المحاليل القاعدية مكونا السيانات والسيانيدات يكون مشابة للهلوجينات عند تفاعلها مه القواعد
2CN- + 2OH- CN- + OCN- + H2O
سيانات سيانيد
يحضر السيانوجين من تفاعل سيانيد النحاسوز مع كلوريد الحديديك

Cu2(CN)2 + 2FeCl3 2CuCl + (CN)2 + 2FeCl2

يتحرر السيانوجين عند تسخين سيانيد الزئبقيك مع كلوريد الزئبقيك

Hg(CN)2 +HgCl2 Hg2Cl2 + (CN)2

كذلك يتكون باكسدة سيانيد الهيدروجين بغاز ثنائي أوكسيد النايتروجين

HCN +NO2 (CN)2 + NO + H2O
NO + 1/2O2 NO2
سيانيد الهيدروجين HCN :-
غاز عديم اللون غير ثابت بدرجات الحرارة الاعتيادية ويمكن ان يتبلمر بتاثير الاشعة فوق البنفسجية ويحضر صناعيا من تاكسد مزيج من الميثان والامونيا كما في التفاعل
2NH3 + CH4 + 3O2 2HCN + 6 H2O

اما سيانيدات العناصر الأخرى غير الهيدروجين مثل سيانيد الصوديوم فتحضر بطريقتين
1- صهر مزيج من الكاربون وكاربونات الصوديوم وسيانيد الكالسيوم
CaCN2 + C + Na2CO3 2NaCN + CaCO3
2- تسخين اميد الصوديوم مع الكاربون كما في المعادلة
NaNH2 + C NaCN + H2

السيليكون :-
يعتبر (Si) اكثر العناصر انتشار في الطبيعة بعد الاوكسجين حيث تبلغ نسبته (28%) من القشرة الأرضية ويدخل في تركيب مختلف السليكات على شكل الكوارتز والرمل SiO2 وتتشابة بنية السيليكون مع بنية الماس الاانه يختلف عنة في درجة التهشم ( التكسر ) وطبيعة الشوائب الموجودة فيه كما انه خامل تجاة جميع الحوامض ويذوب في المحاليل المائية للقواعد كما في تفاعلة مع المحلول المائي لهيدروكسيد الصوديوم
Si + 2NaOH + H2O SiO3Na + 2H2
السليكون فعال تجاة الهالوجينات ومركباتها العضوية
3C6H5Br + Si C6H5SiBr3 + (C6H5)2

يحضر السيليكون (Si) من تسخين فحم الكوك والرمل في فرن كهربائي
SiO2(S) + 2C(S) Si(s)+ 2CO(g)

هذا النوع من السيليكون غير نقي اما السيليكون النقي الذي يستعمل في صناعة الترانزسترات فيصنع من تسخين رباعي كلوريد السيليكون مع الزنك في جو خامل او اختزال ثلاثي كلوريد السيلان مع الهيدروجين في درجات حرارة عالية .

SiCl4 + 2Zn Si + ZnCl2

SiHCl3 +H2 Si +3HCl

مركبات السيليكون :-
1- هيدريدات السيليكون تكون على أنواع (Si4H10 , Si3H8, Si2H6, SiH4) حيث تكون لها صيغة عامة (SinH2n+2) وتحضر من التفاعل التالي
Mg2Si4 + 4HCl SiH4 + 2MgCl2

وهذه الهيدريدات لها القابلية على التاكسد في الماء والكحولات محررة الهيدروجين

SiH4 + 4 H2O -OH Si(OH)4 + H2O
وتعتبر هذه المركبات عوامل مختزلة قوية تختزل محاليل ايون النحاسيك Cu+2 محولة إياها الى هيدريدات النحاس .
2- ثنائي أوكسيد السيليكون او السيليكا , تتميز هذه المركبات بامتلاكها اشكال بلورية متعددة يحاط فيها السليكون بذرات اوكسجين بشكل رباعي السطوح مكونة أواصر ذات صفة ايونية وتكون السيليكا غير فعالة وتقاوم الهجوم بواسطة الكلور او البروم ومعظم الحوامض عند درجات الحرارة الواطئة الا انها يمكن ان تتفاعل مع الفلور وحامض الهيدروكلوريك وبعض القواعد .

الجرمانيوم :-
يوجد الجرمانيوم بصورة واسعة وبكميات قليلة حيث يحصل علية من الفحم وخامات الزنك, حيث يعتبر من اقل العناصر وجودا في الطبيعة وهو يستعمل كشبه موصل ويحضر من اختزال أوكسيد الجرمانيوم GeO2 مع الكاربون والهيدروجين بدرجة حرارة اقل من 540 م0 يستخدم الهيدروجين لتعجيل من سرعة التفاعل .يمتلك غاز الجرمانيةم قابلية للتفاعل مع هاليدات المثيل او هاليدات الاريل وتكوين هاليدات الجرمانيوم العضوية كما يتفاعل مسحوق الجرمانيوم مع غاز الكلور والبروم عند درجات حرارة واطئة مكوننا رابع هاليدات الجرمانيوم (GeX4) كما يمكن تحضير رابع هاليدات الجرمانيوم من تفاعل مسحوق الجرمانيوم مع حامض الهيدروكلوريك عند درجات حرارة عالية
Ge + 4HCl GeCl4 + 2H2
Ge + 3HCl GeHCl3 + H2
يمكن للجرمانيوم ان يكون هاليدات متطايرة تأخذ الصيغة (GenH2n +2) والتي تتاكسد بواسطة الاوكسجين او الماء مكونة ثاني أوكسيد الجرمانيوم ويختلف هذا العنصر عن السليكون بان حالة الاكسدة +2 تكون متواجدة في العديد من مركباتة كما في كلوريد الجرمانيوم الثنائي GeCl2 الذي يمكن تحضيرة من التفاعل التالي
Ge + GeCl4 2GeCl2 + Cl2

القصدير والرصاص :-
ما باقي العناصر (Sn , Pb) فهية تعتبر نادرة حيث تكون نسبة هذه العناصر (0.001) يوجد القصدير على شكل أوكسيد القصدير يعرف بالكاستيرايت cassiterite في الرمل والطين اما الرصاص فيوجد في الغالب على شكل كبريتيد الرصاص (PbS) ويعرف بالغالينا Galena

. يستخلص Sn من الكاسترايت او صخر القصدير SnO2 حيث يطحن الخام ويغسل ويحرق لإزالة الشوائب ( مثل الكبريت ) بعد ذلك يختزال الاوكسيد ( أوكسيد القصدير ) بالتسخين مع الانتراسيت ويصفى القصدير ثم يمرر تيار من الهواء فوق منصهر حيث يكون القصدير طبقة الى الأعلى تقشط من المنصهر. ويوجد القصدير بصورتان هما (الافا والبيتا ) .
اما الرصاص فيستخلص من خاماته واهمها ( الغالينا ) بعد إزالة الشوائب كما في المعادلات
2PbS + 3O2 PbO + 2SO2
PbS + Fe Pb + FeS
ينقى الرصاص وكذالك القصدير بالتحليل الكهربائي في وسط حامضي . تمتلك اكاسيد الخارصين والرصاص خواص امفوتيرية عكس خواص اكاسيد بقي عناصر الزمرة التي تكون حامضية .
يذوب ثاني أوكسيد القصدير SnO2 في المحلول القاعدي مكون ايونات هيدروكسيد القصدير Sn(OH)6-2 وفي الحوامض الهالوجينية تكون ايونات كلوريد القصدير SnCl6-2 سداسي كلوريد القصدير.
يعتبر ثاني أوكسيد الرصاص عامل مساعد قوي يمكن تحضيره كهربائيا من تحضير الرصاص الثنائي مع ايون الهبوكلورات .
Pb(OH)3-1 + ClO-1 Cl-1 + PbO2 + OH-1 + H2O


للمزيد من المعلومات افتح الملف المرفق

المادة المعروضة اعلاه هي مدخل الى المحاضرة المرفوعة بواسطة استاذ(ة) المادة . وقد تبدو لك غير متكاملة . حيث يضع استاذ المادة في بعض الاحيان فقط الجزء الاول من المحاضرة من اجل الاطلاع على ما ستقوم بتحميله لاحقا . في نظام التعليم الالكتروني نوفر هذه الخدمة لكي نبقيك على اطلاع حول محتوى الملف الذي ستقوم بتحميله .