انت هنا الان : شبكة جامعة بابل > موقع الكلية > نظام التعليم الالكتروني > مشاهدة المحاضرة

ثاني اللاعضوية ف2-4

الكلية كلية العلوم للبنات     القسم قسم الكيمياء     المرحلة 2
أستاذ المادة محمد حامد سعيد الدهيمي       27/03/2018 09:37:22
الكيمياء اللاعضوية
المرحلة الثانية / الفصل الثاني
المحاضرة الرابعة 2017/ 2018 د. محمد حامد سعيد
الفلزات الاتربة القلوية ومركباتها :- Alkali Earth Metals and their
Compounds عناصر هذه المجموعة :-
أهم خاماته الترتيب الالكتروني الرمز العنصر
Be3AL2(SiO3)6 [He]2s2 Be بريليوم
KCl.MgCl2.6H2O [Ne]3s2 Mg مغنسيوم
MgCO3.CaCO3 ,CaSO4.2H2O [Ar]4s2 Ca كالسيوم
SrCO3 [Kr]5s2 Sr السنترونتيوم
BaSO4 , BaCO3 [Xe]6s2 Ba الباريوم
يوجد في خامات اليورانيوم [Rn]7s2 Ra الراديوم

الخواص العامة :-
تم تسمية هذه العناصر بالفلزات الترابية القلوية بناء على صفات اكاسيدها والتي سميت بالاكاسيد الترابية القلوية لانها تمتلك صفات تقع وسط بين العناصر القلوية ( عناصر المجموعة الأولى ) والعناصر الترابية التي تشمل عناصر المجموعتين (الثالثة والرابعة ). ذرات هذه العناصر اصغر حجما من مثيلاتها في المجموعة الأولى وذلك بسبب الجذب الذي تقوم به شحنة النواة على الكترونات الغلاف الخارجي ( الكتروني التكافؤ) كذلك فان ايونات فلزات هذه المجموعة اصفر حجما من ايونات فلزات المجموعة الأولى رغم ان حجمها كبير ويرجع ذلك الى ان فقدان الكترونات الغلاف الخارجي يؤدي الى زيادة شحنة النواة بشكل كبير وعلية فان عناصر هذه المجموعة تكون اكثر صلابة وكثافة وتمتلك درجات انصهار اعلى من درجات انصهار المجموعة الأولى , تتميز عناصر هذه المجموعة بان لها نقاط غليان وانصهار عالية حيث تتراوح نقاط انصهارها بين 180-290 م0 بينما نقاط الغليان 670-1340 م0 ويرجع ذلك الى قوة الترابط الداخلي في الشبكة البلورية وذلك لان مستوى الطاقة الأخير يحتوي على الكترونين وكلما زاد عدد الالكترونات في الغلاف الخارجي ( الكترونات التكافؤ) كلما زادت قوة الاصرة الفلزية وكلما زادت قدرة الفلز على التوصيل الكهربائي والحراري ودرجة الانصهار والغليان
Symbol Abundance in earth’s crust p.p.m Atomic
radius A0 Ionic
radius A0 Density
g/cc Ionization potentials Electro
Negativity
1steV 2nd eV
Be 6 0.89 0.31 1.8 9.3 18.2 1.5
Mg 20.9 1.36 0.65 1.7 7.6 15.0 1.2
Ca 36.3 1.74 0,99 1.6 6.1 11.9 1.0
Sr 300 1.91 1.13 2.6 5.7 11.0 1.0
Ba 250 1.98 1.35 3.5 5.2 10.0 0.9
Ra 1.3x10-4 - 1.50 5.0 5.3 10.1 -

تمتلك هذه العناصر الكترونان في غلافها الخارجي ولذا فأنها تصل الى الترتيب الالكتروني لأقرب غاز نبيل عن طريق فقدان الكترونين غلاف التكافؤ, لذا فان مركباته ثنائية التكافؤ وايونية .طاقة التأين الأولى لهذه العناصر اكبر من طاقة التأين الأولى لعناصر المجموعة الأولى وبمجرد إزالة الالكترون الأول فان نسبة شحنة النواة الى الشحنة الالكترونية في المدارات تزداد مما يجعل الالكترون الثاني اكثر التصاقا وبذلك يحتاج الى طاقة اكبر ( تقريبا ضعف الطاقة المطلوبة للإلكترون الأول ), تزداد الصفات الايونية لهذه العناصر ماعدا البريليوم يمتلك صفات تساهمية وذلك بسبب صغر حجمة وجهد تأينه العالي , يقل جهد تأين هذه المجموعة بزيادة العدد الذري ويزداد حجمها الذري بزيادة العدد الذري . تعريف عناصر هذه الزمرة بانها عوامل مختزله تمتلك لون فضي وتتفاعل بسرعة مع الهالوجينات لتكوين املاح ايونية ومع الماء تكون هيدروكسيدات قلوية ولكنها ليست في نفس سرعة تفاعل الفلزات القلوية.
تكون عناصر هذه المجموعة أواصر ايونية وبنفس الوقت تمتلك القابلية على تكوين أواصر تساهمية وتعتمد قابليتها على تكوين الاواصر التساهمية على قوة الاستقطاب Polarizing Power ( يمكن حسابها من charge/radius) .
وجودها في الطبيعة وطرق تحضيرها :-
بسبب فعاليتها العالية لا توجد بصورة حرة في الطبيعة وانما توجد بشكل مركبات . نسبة الكالسيوم تساوي 3,4 كغم / طن وهو اكثر عناصر هذه المجموعة انتشارا يليه المغنسيوم بنسبة 1 كغم / طن ثم البريليوم 10غم / طن اما الراديوم فنسبته 1ملغم / 1000طن .
نستخلص هذه العناصر من خاماتها بالتحليل الكهربائي لمنصهر املاحها ( بعد معاملتها بالأحماض لإزالة عنصري الالمنيوم والسيليكون ) ويشترط عدم وجود الماء اثناء عملية التحلل نظرا لفعالية هذه العناصر تجاه الماء .يمكن الحصول على عنصر المغنسيوم الحر من البحر من نوع الحيوانات تدعى النواعم (oyster) كما في المعادلات التالية
CaCO3 ? CaO + CO2
اغلفة الحيوانات الجير الحي
CaO + H2O Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH1-
Mg2+ +2OH1- Mg (OH)2
Mg (OH)2 + 2HCl Mg2+ + 2Cl1- + 2H2O
Mg2+ +2e Mg
2Cl1- 2e + Cl2
كما يمكن الحصول على المغنسيوم باختزال MgO بواسطة الفحم كما يلي
MgO + C Mg + CO
يمكن استعمال بعض عناصر الزمرة الثالثة لتحضير بعض عناصر هذه المجموعة من مركباتها كما في تحضير
3BaO + 2Al ? Al2O3 + 3Ba
قابلية الذوبان :-
يمكن توضيح ذوبانية مركبات عناصر هذه المجموعة بالقاعدتين التاليتين
1- اذا كانت نسبة مربع الشحنة الى نصف قطر الايون الموجب صغيرة وأتحد مع ايون سالب ذي قيمة صغيرة أيضا لنفس النسبة فالمركب الناتج يكون قليل الذوبان مثل كبريتات او نترات الباريوم
2- اذا اتحد ايون موجب ذي قيمة كبيرة للنسبة المذكورة في القاعدة الأولى مع ايون سالب ذي قيمة كبيرة لنفس النسبة فالمركب الناتج يكون قليل الذوبان مثل كربونات او اوكزالات المغنسيوم .
اما ذوبانية الاملاح المكونة من ايون سالب معين مع ايونات عناصر هذه المجموعة فتعتمد على نوعية الايون السالب وكقاعدة عامة تكون الاملاح المحتوية على الماء ( كماء التبلور ) اكثر ذوبانية من غيرها . ان العامل المؤثر في قابلية ذوبان مركب ما هو التناسب بين حجوم الايون الموجبة والايونات السالبة المتحدة معها .
حالة التاكسد (+1) :-
بالرغم من وجود فرق ملحوظ بين جهدي التأين الأول والثاني وخاصة في عنصر البريليوم مما يوحي بإمكانية وجود مركبات لحالة التأكسد (+1) لهذه العناصر الا ان ارتفاع طاقة الشبكية البلورية (Lattice Energy) لمركبات ايونات هذه المجموعة عندما تكون حالة التأكسد (+2) يجعل مركباتها المتضمنة لحالة التأكسد هذه (+2) اكثر استقرارا .
تفاعلاتها :-
يمكن تلخيص دورية صفات وتفاعلات هذه المجموعة كما يلي
1- جميعها تكون هاليدات من نوع MX2 في درجات حرارة مناسبة
M + X2 MX2
كما يمكن تحضير هاليداتها من تأثير الحامض الهلوجيني على الفلز او كاربونات الفلز , لا تذوب فلوريدات هذه الفلزات في الماء MF2 في حين تذوب باقي الهاليدات بسرعة في الماء وتقل قابلية ذوبانها بزيادة العدد الذري
2- تتحد مع الاوكسجين وتكون الاكسيد الأحادي MO .
M + ½ O2 MO
كما تحضر الاكاسيد بالتحلل الحراري للكاربونات والنترات او الهيدروكسيدات . تركيب هذه الاكاسيد يماثل تركيب NaCl ما عدا البريليوم الذي يشبه كبريتيد الزنك .كلما زاد حجم الذرة كلما انخفض جهد التاين ويصبح العنصر اكثر قاعدية .بناء على ذلك نجد ان أوكسيد البريليوم يتفاعل مع الاحماض كما يتفاعل مع القواعد مكونا املاح البريلات (Beryllates)
BeO + 2HCl BaCl2 + H20
BeO + 2NaOH Na2BeO2 + H20
بينما يتفاعل أوكسيد المغنسيوم مع الماء مكونا هيدروكسيد المغنسيوم Mg(OH)2 ضعيف القاعدية .في حين يكون هيدريد الكالسيوم متوسط القاعدية بينما هيدروكسيد الاسترنتيوم والباريوم اكثر قاعدية من الاثنان .
تكون العناصر Ba , Ra, Sr فوق الاوكسيد MO2 حسب التفاعل
M + O2 MO2
3- تتفاعل مع الكبريت وتكون الكبريتيدات
M + S MS
4-عند تسخينها مع النيتروجين تكون النتريدات (M3N2) وهي مركبات عديمة اللون تتحلل بالتسخين كما تتفاعل مع الماء مكونة الاوكسيد او الهيدروكسيد مع تحرر الامونيا
3M+ N2 ? M3N2
5-عند تسخينها (عدا Be) مع الهيدروجين تكون الهيدريدات
M+ H2 ? MH2
يحضر هيدريد البريليوم غير النقي بواسطة اختزال كلوريد البريليوم بهيدريد الليثيوم الالومينيومي H4LiAl
تتفاعل الهيدريدات مع الاوكسجين بالتسخين بشدة متحولة الى الاوكسيد وبخار الماء
MH2 + 2H2O M(OH)2 +2 H2?
6- تتفاعل بشدة(عدا Be) مع الحوامض محررة الهيدروجين
M + 2H1+ M4+ + H2?
7- تتفاعل مع الماء معطية الهيدروجين والهيدروكسيد حيث يتفاعل Ca , Sr , Ba , Ra مع الماء البارد مكون الهيدروكسيدات اما Mg , Be فيكون فوق الاوكسيد مع بخار الماء
M +2H2O M(OH)2 + H2?
يمتلك هيدروكسيد البريليوم خواص مترددة ( بين الحامضية والقاعدية ) بينما تزداد الخاصية القاعدية من Mg الى Ba . محاليل هيدروكسيدات الكالسيوم والباريوم تستخدم لتعين CO2 تاثير زيادةCO2 عليها يؤدي الى تكوين البيكربونات الذائبة ولذا يمكن التخلص من التعكر .
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O CO2 Ca2+ + (HCO3)21-
8- يتفاعل Be مع محاليل الهيدروكسيدات المخففة محررا غاز الهيدروجين
Be + OH1-+ H2O HBeO21- + H2?
9- تتفاعل العناصر التالية ( Ca , Sr , Ba ) مع الامونيا مكونة مركبات معقدة
M2+ + 6NH3 [ M(NH3)6]2+
10- تتفاعل عناصر هذه المجموعة (عدا Be) بشدة مع حامض النتريك (NHO3) محرر NO
3M + 8H1+ + 2NO31- 3M2+ + 2NO + 4H2O
11- تتفاعل العناصر التالية ( Ca , Sr , Ba ) مع حامض الكبريتيك المخفف ( H2SO4) مكونة الكبريتات وتحرر غاز الهيدروجين
M + H2SO4 MSO4 + H2?
12- تسخين الفلز (Mg ,Ba) او اكاسيدها في الكاربون ينتج عنه تكوين الكربيدات MC2 تركيب هذه الكربيدات مثل تركيب NaCl (M2+ and C?C2-) . يتفاعل كاربيد الكالسيوم CaC2 مع الماء كما يلي
CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2
المركبات العضوية الفلزية :-
ان تشابه السالبية الكهربائية بين الكالسيوم والسترونتيوم والباريوم وبين عناصر الفلزات القلوية (المجموعة الأولى) ينتج مركبات الكيل بسيطة (MR2) تمتلك خواص ايونية . مثلا تتميز مشتقات ثائي مثيل الكالسيوم والسترونتيوم والباريوم بانها مركبات بلورية بيضاء تتفكك عند درجة 400م0 وتتحلل مائيا بسرعة وتحترق بسهولة عند تعرضها للهواء على العكس من ذلك تفترض السالبية الكهربائية العالية للبريليوم والمغنسيوم ان التاصر مع المركبات العضوية يكون تساهميا وهذه الفرضية ترتبط بشكل جيد مع الخواص الملاحظة لمشتقات المثيل المعروفة لهذين العنصرين فلا يتسامى Mg(CH3)2 و Ba(CH3)2 قبل انصهارهما عند تسخينهما .
يمكن تحضير مشتقات العضوية الفلزية لعناصر الفلزات الترابية القلوية بنفس الطرق الخاصة بتحضيرها للعناصر القلوية . يعد كاشف كرينيارد (Grignard reagent) من اهم المشتقات العضوية الفلزية لعناصر هذه المجموعة , اذا يتكون المركب عند تفاعل فلز المغنسيوم مع الهاليدات العضوية في محلول الأثير

RX + Mg (C2H5)2O RMgX

تشغل المغنسيوم موقعا فريدا بالنسبة لفعالية المركبات العضوية الفلزية التي يكونها فالفلزات التي تكون اكثر سالبية كهربائية منه تكون مركبات عضوية فلزية فعاله اكثر من مركبات المغنسيوم لكن من الصعب التعامل معها . يعد كاشف كرنيارد مفيد جدا في التحضيرات العضوية وتعود استعمالاته الواسعة الى سهولة تحضيره والتعامل معه . اضافه الى التفاعلات التي تدخلها معاملات كرينيارد . فأنها تمثل مركبات وسطية مفيدة في تحضير مختلف المركبات العضوية الفلزية عن طريق تفاعلات تبادل الهالوجين .

SiC?4 + 4CH3MgI Si(CH3)4 + 4MgC?I

تتفاعل كواشف كرينيارد كما لو كان الكربون يحمل شحنه سالبة بالنسبة للمغنسيوم (C?- - Mg?+) وتتكون نواتج تفاعلات معامل كرينيارد نتيجة لتداخل الشحنة السالبة على الكاربون مع القسم الموجب من المركب الاخر المتفاعل .

السلوك التناسقي :-Coordination behavior
غير معروف عن فلزات هذه المجموعة قدرتها على تكوين المعقدات على الرغم من ان ايونات هذه الفلزات صغيرة الحجم وعالية الشحنة وتحتوي على اوربتالات فارغة بطاقات مناسبة تتفق تماما مع تكوين المعقدات . مثلا تظهر مركبات البريليوم ( فلوريد البريليوم BeF2 ) التي ترتبط بأواصر تساهمية تناسق رباعي لتكون رابع فلوروبيريللات M2(BeF4)2- تشبه هذه المركبات في خواصها الكبريتات . وتظهر مركبات المغنسيوم مثل MgF2, MgCl2 تناسق ثماني السطوح العالي المتوقع للايونات الفلزية الأكبر من البريليوم .وفي المركبات التي يكون فيها التاصر تساهميا بدرجة كبيرة لايزيد العدد التناسقي للبريليوم عن الرباعي ويلاحظ ذلك بشكل واضح في املاح البريليوم وبعض قواعد لويس للبريليوم حيث تفترض الكثير من هذه المركبات ( مثلا[Be(H2O)4]2+) مركبات رباعية التناسق تأخذ شكل رباعي السطوح .
يعد التناسق ثماني السطوح الترتيب الأكثر شيوعا خلال الفلزات الثقيلة في هذه المجموعة التي تفضل اعداد تناسقية اكبر من أربعة . تظهر البنية البلورية للمركب CH3MgBr.3THF حيث ان( THF هو رباعي هيدروفوران)تناسق خماسي لذرة المغنيسيوم .ويعرف أيضا التناسق السباعي للسترونتيوم في Sr(OH)2 حيث يكون المركب الأخير احادي الماء Sr(OH)2.H2O مما يعطي الفلز تناسق ثماني ويحاط الايون الموجب في البنية Ba(N3)2 بتسعة ايونات من الازيد بترتيب على شكل موشور مثلثي (Triangular prism) .

التاصر التساهمي Covalent Bonding
ينبغي ان يكون ممكنا من الناحية النظرية لذرات البريليوم تكوين بنيات رباعي السطوح , مثلث مستوي , خطية باستعمال الاوربتالات مهجنة sp ,sp2 , sp3 على التوالي وهكذا نجد انه ليس غريبا ان مركبات البريليوم مركبات الكاربون هندسيا لامتلاك هذه الذرات اوربتالات تكافؤية لها نفس المميزات لكن سوف يكون هناك اختلاف واضح في الترتيب وذلك بسبب امتلاك البريليوم الكترونين تكافؤيين فقط .
يفضل البريليوم التكافؤ الرباعي وذلك على الرغم من ان كل من التكافؤ الثنائي والثلاثي معروف في مركبات البريليوم. ولهذا تكون المركبات مثل Be(CH3)2 , BeF2 , BeCl2 نوعيات بوليمرية حيث أظهرت دراسات حيود الاشعة السينية لمركب BeCl2 الصلب وجود سلسلة من ذرات البريليوم مع جسور من الكلور في الحالة المنصهرة يكون هذا المركب موصل للكهربائية اذا يتبلور في بنية ?-Cristobalite المشابة للكوارتز وتتشابة خواصة كثير مع مركب ثنائي مثيل البريليوم . مما ينبغي ملاحظتة في هذه المركبات هو ان المسافة Be Be وكذلك المسافة بين ذرة البريليوم والذرة الجسرية أطول مما هو متوقع للاواصر التساهمية وللكثير من الكيلات البريليوم بنية مشابة .
يكون المركب Be[C(CH3)3] أحادية في كل من الحالة السائلة والحالة البخارية . حيث تحتوي البنية في الحالة البخارية على ترتيب خطي C Be C مع طول اصرة Be C تساوي 1.70 انكستروم.
تمتلك ذرات البريليوم في البنيات البوليمرية التناسق الرباعي مثلا في مركب BeF2 يكون تهجين ذرة البريليوم من نوع sp3 وترتبط ذرتا فلور باواصر المزدوج الالكتروني المشترك وترتبط الذرتان الاخريان بأواصر تناسقية تساهمية وتكون البنية المتسلسلة للتناسق الرباعي على شكل رباعي السطوح منحرف لكن وجود المزدوجات الالكترونية غير المشاركة على ذرة الكلور يسمح بالبنية الجسريه المشتملة على تكوين اصرة تناسقية تساهمية ويمكن وضع الكثير من الفرضيات التي تفسر البنية البوليميرية لهذه المركبات منها ان تهجين البريليوم لا يكون من نوع sp3 مع وجود كثافة الكترونية للأصرة على طول المسافة الفاصلة بين نواتي البريليوم او يظهر البريليوم تهجين sp3 لكن الكثافة الالكترونية لا تقع على الخط الواصل بين مركز ذرتي البريليوم .
بعكس السلوك التناسقي للبريليوم تكون فلزات الاتربة القلوية الاثقل مركبات سداسية التناسق إضافة الى المركبات رباعية التناسق ويظهر المغنسيوم فقط ثبات غير مباشر لتكوين مركبات ثلاثية التناسق مثلLi[Mg(C6H5)3] التفسير النظري للتاصر في هذه المركبات يشمل على تهجين من نوع sp2 لاوربتالات لذرة الفلز. تعد المركبات رباعية التناسق لذرة الفلزات ( المغنسيوم , الكالسيوم , السترونتيوم , الباريوم ) شائعة مثل مركبات البريليوم يمكن ان ترتبط المركبات من نوع MX2 مع جزيئتين من قواعد لويس المتعادلة مثل الايثر والماء والامونيا او القواعد الايونية السالبة مثل ايون الهاليدات ( مثل K2MgF4 , K2MgCl4 ) وتعطي الايونات السالبة التي يمكن ان تكون بنيات مخلبية .تظهر الكيلات المغنسيوم الكثير من الخواص التي يظهرها Be(CH3)2 اذا يؤدي ذلك الى الاستنتاج ان مركبات المغنسيوم بوليمرية أيضا يمكن ان تفسر بنية المركبات الرباعية التناسق للفلزات الترابية القلوية الثقيلة بطريقة مشابهه لمركبات البريليوم .
تشمل مركبات السداسية التناسق على وجود ذرات فلزات الاتربة القلوية محاطة بذرات أخرى في ترتيب ثماني السطوح . تكون قواعد لويس جزيئات متعادلة NH3 , H2O ويكون الايون الفلزي المتناسق موجب الشحنة فاذا اشتمل التاصر في هذه المركبات في هذه المركبات على اوربتالات فارغة للذرة الفلزية وجب ان تكون هذه الاوربتالات من نوع d2sp3 التي تملك تماثل ثماني السطوح مما يعني ان مركبات ثمانية التناسق لاتتكون للبريليوم لعدم امتلاكة اوربتالات من نوع d ذات طاقة واطئة بدرجة كافية لتسهم في هذا النوع من التهجين .


للمزيد افتح الملف المرفق

المادة المعروضة اعلاه هي مدخل الى المحاضرة المرفوعة بواسطة استاذ(ة) المادة . وقد تبدو لك غير متكاملة . حيث يضع استاذ المادة في بعض الاحيان فقط الجزء الاول من المحاضرة من اجل الاطلاع على ما ستقوم بتحميله لاحقا . في نظام التعليم الالكتروني نوفر هذه الخدمة لكي نبقيك على اطلاع حول محتوى الملف الذي ستقوم بتحميله .