الأخطاء والمعاملات الإحصائية للمعطيات التحليلية
1- الأرقام المعنوية Significant Figures:
يعبر عن النتائج التحليلية بواسطة عدد من الأرقام، بواسطة الأداة المستخدمة، عند قراءة حجم ماء في اسطوانة مدرجة قد تقرأ 13.4mL أو13.5 أو13.4 يعني انه يجب أن يكون هناك شك Uncertainty حول الرقم الأخير من العدد ويطلق على جميع الأرقام الصحيحة والمشكوك بها بالأرقام المعنوية.
فيما يأتي بعض القواعد التي يجب مراعاتها عند استعمال الأرقام المعنوية:
أ- يمكن أن يكون الصفر رقم معنوي كما في النتيجة 1.20 ذو ثلاثة أرقام معنوية أو قد يستخدم في تحديد موقع الفاصلة العشرية فمثلاً في المثال السابق حجم الماء مثلاً13.5mLأو يساوي0.0135L فالرقم الأخير أيضاً ذو ثلاثة أرقام معنوية.
ب- أن الأصفار المكتوبة بطريقة الأسس لا تعتبر أرقام معنوية فمثلاً1.20X106 فيحتوي على ثلاثة أرقام معنوية بينما 1,210,000فهو يحتوي على سبعة أرقام معنوية .
ج- عندما يراد تقريب قيمة إلى الرقم المعنوي المطلوب يراعى ما يلي:
إذا كان الرقم على يمين الرقم المطلوب الاحتفاظ به أقل من خمسة فأن الرقم المطلوب الاحتفاظ به يبقى كما هو.مثلاً1.325178 عند تقريبه إلي أربعة أرقام معنوية فأنه يصبح1.325.
إذا كان الرقم على يمين الرقم المطلوب الاحتفاظ به أكبر من خمسة فيضاف واحد إلى الرقم المطلوب 13.2357 خمسة أرقام معنوية يصبح 13.236
إذا كان الرقم على يمين الرقم المطلوب الاحتفاظ به(5)فأننا نضيف إلى الرقم المطلوب الاحتفاظ به واحد صحيح إذا كان فرديا أو يهمل دون إضافة إذا كان زوجياً فمثلاً عند تقريب العددين 1.3735 أو 1.3725 إلى أربعة أرقام معنوية يصبح 1.374 و1.372على التوالي .
د- عند إقرار الجمع والطرح لمجموعة من النتائج التحليلية أولاً يقرب النتائج جميعها إلى عدد من المراتب العشرية يساوي أقلها ثم تجري عملية الجمع والطرح فمثلاً21.1 و 3.216 و0.025 تصبح أولاً 21.1 و3.2 و0.1 ثم نجري العملية.
و- عند إقرار النتائج في عملية الضرب والقسمة يراعى نفس السياق السابق مثال1.236×3.1×1.18721×2.36 تصبح 1.2×3.1×1.2×2.4
ويقرب الجواب إلى الرقم معنوي واحد بعد الفاصلة.
هـ - في اللوغاريتم يجب أن لا يتضمن الجزء العشري منه على عدد من الأرقام المعنوية أكثر من الموجود في الرقم الأصلي مثلاً 12.7اللوغاريتم له يساوي.1.1038يقرب هذا الرقم إلى ثلاثة أرقام معنوية كما في الرقم الأصلي فيصبح 1.104 .
2- الأخطاء ومصادرها:
ا- الأخطاء المحددة Determinate errors وتسمى أحيانا ًبالأخطاء النظامية .
ب- الأخطاء غير المحددة Indeterminate errors وتسمى بالأخطاء العشوائية أيضاً .
1-2 الأخطاء المحددة ( النظامية ):
ويتم معالجة هذا النوع من الأخطاء ببعض الطرق أهمها:
أ- تحليل نماذج قياسية.
ب- أجراء التحاليل بطرق مختلفة.
ج - استعمال تحليلات ضابطة.
د - استعمال تحليلات لنماذج مختلفة الأوزان.
2-2 الأخطاء غير المحددة:
هي الأخطاء التي يصعب معرفة مصادرها ومقدارها وهذا النوع من الأخطاء تتبع قوانين وقواعد الإحصاء لتقرير الثقة في النتائج المستحصلة .
3- المصطلحات والحسابات الإحصائية المستخدمة في الحسابات التحليلية
ا-الدقة Accuracy .
هي مقياس لمدى التقارب بين القيمة المقاسة مختبرياً والقيمة الحقيقية وكلما زاد التقارب بين القيمة المقاسة والقيمة الحقيقية زادت دقة القياس .
ب- التوافق Precision .
مقياس مدى تقارب نتائج مجموعه من بعضها وكلما كان الاختلاف بين القيم المقاسة صغير كان التوافق كبير.
ج- القيمة الحقيقيةTrue value .
هي القيمة التي تعبر عن حقيقة القياس ويرمز لها بالرمز (m) وعندما يصعب معرفتها نستخدم عوضاً عنها القيمة ألأكثر احتمالاً والتي يكون فيها احتمال الخطأ صغيرا .
د- القيمة الملاحظة أو المقاسة Observed value .? هي القيمة الملاحظة بالتجربة فإذا كان عدد القيم المقاسة (n)فيمكن للقياسات الملاحظة إن تأخذ قيم هيX1،X2،X3…….Xn
ه- الخطأ المطلقError Absolute .
هو الاختلاف بين القيمة الحقيقية والقيمة الملاحظة ويمكن أن تكون قيمتهُ موجبة أو سالبة ويرمز لهُ بالرمز E.
و- الخطأ النسبي Reative error .
نسبة بين الخطأ المطلق والقيمة الحقيقية مضروبة في 100 .
ز-الوسط أو المعدل الحسابي Mean 0r Average .
هو مجموع القيم الملاحظة مقسوماً على عددها ويرمز لهُ ( ).
ح- المنوال Mode .
هو القيمة الأكثر تكرار من مجموع قيم ملاحظة(مقاس)
خ-المدى Range
هو الفرق بين أكبر قيمة وأصغر قيمة ملاحظة (مقاس)ويعتبر من مقاييس الدقة.
ط-- الوسيط Median
هو القيمة أو التنقية المقاسة التي يسببها عدد من القيم مساوي لعدد القيم التي تفقهها بعد ترتيب هذهِ القيم تصاعدياً أو تنازلياً.
ي- الانحراف Deviation
هو الاختلاف (الفرق)بين أي قيمة ملاحظة والوسط الحسابي ويرمز لهُ بالرمز d(بصرف النظر عن الإشارة الجبرية)
ض- متوسط الانحراف: Average deviation .
هو متوسط مجموع الانحراف للقيم عن الوسط الحسابي ويرمز لهُ بالرمز بــ ? الانحراف القياس Standard deviation :
ق- مصطلح لتعبير عن عقلانية النتائج ويرمز لهُ بالرمز(S)إذا كان عدد القيم الملاحظة صغير ويرمز لهُ بالرمز(? (إذا كان عدد القيم المقاسة كبير n>50 .
ش-الانحراف القياسي النسبيRelative Standard deviation(RSD )
يمثل النسبة المئوية للانحراف القياسي عن المعدل
4- التوزيع الاعتيادي للأخطاء العشوائية:
حيث
Y = التكرار الناتج من قياس نفس العينة
s = الانحراف القياسي لعدد كبير من القياسات .
يلاحظ للمنحنى السمات الآتية
أ- تحدث الانحرافات الصغيرة بصورة متكررة بينما الانحرافات الكبيرة تكون نادرة .
ب- تحدث الانحرافات الموجبة والسالبة بنفس التكرار .
ج- المساحة الكلية تحت المنحنى وأعلى الخط الأفقي تساوي وحدة مربعة مهما كان الانحراف القياسي .
د- توزيع القيم ( تكرارها) يكون منتظما أي أن 50% من المساحة تقع على يمين القيمة (m) و 50% على اليسار .
و- يمتد منحنى التوزيع الطبيعي نظريا بين (m +3s) إلى (m -3s)
هـ - العلاقة بين الانحراف القياسي(s) والمساحة تحت المنحنى على النحو التالي:
إن 68.3% من المساحة تقع ضمن المنطقة (m -s)، (m +s) وان 95.4% من المساحة تقع ضمن المنطقة المحددة (m -2s)، (m +2s) وان 99.7 % من المساحة تقع ضمن المنطقة (m -3s)، (m +3s) .
أذا كانت قيمة الانحراف القياسي لتحليل عينة هو 0.01 وان نتائج التحليل لهذه العينة هو 0.286 ppm .
نقول وبثقة حدودها 68.3% إن نتيجة التحليل الحقيقية هي 0.286±0.01 وبثقة حدودها 95.4% فان القيمة الحقيقية هي 0.286±0.02 وبثقة حدودها 99.7% فان القيمة الحقيقية هي 0.286±0.03 .
مثال: عند تقدير النحاس في عينة حصلنا على النتائج التالية
8.4, 9.6, 8.5, 8.9, 9.5, 9.1, 8.5, 9.0, 8.5, 8.5, 10.5 ?g/L
أحسب الانحراف القياسي النسبي؟
Xi (Xi - ) (Xi - )2
8.4 -0.6 0.36
9.6 0.6 0.36
8.5 -0.5 0.25
8.9 -0.1 0.01
9.5 0.5 0.25
9.1 0.1 0.01
8.5 -0.5 0.25
9.0 0.0 0.00
8.5 -0.5 0.25
8.5 -0.5 0.25
10.5 1.5 2.25
5- حدود الثقة : The Confidenece Limits
حيث أن t ترمز لمعامل إحصائي يعتمد على عدد درجات الحرية (n ) وعلى مستوى الثقة المطلوب ويستخرج قيمته من الجدول الإحصائي .
مثال: عند معايرة عينة من كربونات الصوديوم بمحلول قياسي من حامض وتكرار المعايرة ثلاث مرات حصلنا على النتائج التالية 93.58% ، 93.43% و 93.50% من كربونات الصوديوم في العينة. احسب حدود الثقة للقيمة الحقيقية عند مستوى ثقة 95%.
حدود الثقة
n (n-1) 90% 95% 99%
2 1 6.314 12.706 36.657
3 2 2.920 4.303 9.925
4 3 2.353 3.182 5.841
5 4 2.132 2.776 4.604
6 5 2.015 2.571 4.0032
7 6 1.943 2.447 3.707
8 7 1.895 2.365 3.499
9 8 1.860 2.306 3.355
10 9 1.833 2.262 3.250
11 10 1.812 2.228 3.169
12 11 1.796 2.201 3.106
13 12 1.782 2.179 3.055
14 13 1.177 2.160 3.012
15 14 1.761 2.145 2.977
16 15 1.753 2..131 2.947
21 20 1.725 2.086 2.845
26 25 1.708 2.060 2.787
31 30 1.967 2.042 2.752
41 40 1.684 2.21 2.704
61 60 1.671 2.000 2.660
1+ ¥ ¥ 1.654 1.960 2.576
S= 0.075
= 93.50 _+ 0.19%