الاحماض والقواعد

الاحماض والقواعد:
النظريات:
- يعد العالم روبرت بويل (1663) اول من وصف الاحماض وذلك بانها مواد تضفي اللون الاحمر على بعض الاصباغ النباتية مثل عباد الشمس.
- اعتقد العالم لافوازيه (1770-1780) بان الاوكسجين يدخل في تركيب كل الاحماض على اساس ان اكاسيد عناصر الكاربون والنتروجين والكبريت لها خواص الاحماض، وظل هذا الاعتقاد سائدا الى ان اوضح العالم دافى (1810) ان حمض الهيدروكلوريك لا يحتوي على اوكسجين وان كل الاحماض تحتوي على عنصر الهيدروجين.
- عام 1838 عرف العالم ليبك بان الاحماض مواد تحتوي على هيدروجين قابل للانحلال بالفلزات، ولما كانت القواعد الى ذلك الوقت تعرف بانها مواد تتعادل مع الاحماض لتعطي املاحا.
- اخيرا، جاءت نظرية التفكك الالكتروني من قبل العالمين اوستفالد وارهينيوس (1880-1890) والتي اوضحت ان ذرات الهيدروجين المسؤولة عن الخواص الحامضية هي فقط تلك التي تعطي ايونات هيدروجين (بروتونات H+) في المحلول، وقياسا عليه عرفت القواعد بانها المواد التي تعطي ايونات هيدروكسيد (OH-) في المحلول ومن ثم فان تعادل الاحماض مع القواعد ينتج ملحا وماء كما في التفاعل الاتي: H+ + OH- = H2O
- على النقيض من ذلك فان قواعد مثل الامونيا تتعادل مع الحوامض دون تكوين الماء وبالتالي قسمت الى قواعد مائية وهي التي تعطي ماء عند تعادلها مع الاحماض مثل KOH، والنوع الاخر سمي بالقواعد الغير مائية وهي التي تتعادل مع الاحماض بنزع ايونات الهيدروجين من الحمض دون تكوين الماء مثل الامينات كما في الامونيا NH3.
- كان للدراسات التي تناولت خواص المواد في المذيبات غير المائية وعلى طبيعة ايون الهيدروجين في المحاليل المختلفة، لها اثرها في توضيح قصور التعاريف السابقة في اعلاه للاحماض والقواعد ومن امثلة ذلك:
- تعريف برونشتد ولورري للاحماض والقواعد:
الحامض هو فصيلة المركبات التي لها ميل لفقدان بروتون والقاعدة بانها الفصيلة التي لها ميل لاكتساب بروتون ويمكن تمثيل ذلك على الصورة الاتية: A = B + H+ حيث يسمى A, B بزوج حامض-قاعدة مقترن، ويمكن الرمز بصورة عامة لتفكك الاحماض والقواعد في الماء بالتفاعلين: الاحماض, H-A + H2O=H3O+ + A- : القواعد B: + H2O=BH+ + OH-
كما يمكن القول بان Acid1 + Base2 = Acid2 + Base1 : كما في المثال:
HCl+ H2O = H3O+ + Cl-
القوى النسبية للاحماض والقواعد:
حسب تعريف برونشتد فان الحامض القوي هو الذي له ميل قوي لاعطاء البروتون وعليه فان احماضا مثل HNO3, HCl, HClO4 تعد قوية وذلك بامكانها ان تعطي بروتوناتها للماء بصورة شبه كاملة، في حين ان احماضا مثل CH3COOH, HCN تعطي بروتوناتها للماء ولكن بقدر محدود ولذلك تعد احماضا ضعيفة نسبيا، وقياسا عليه فان H3PO4, HNO2, H2SO3 هي احماضا متوسطة القوة، ويمكننا ان نتوصل من مفهوم برونشتد الى الاستنتاجين التاليين:
-1 كلما كان الحامض قويا فان قاعدته المقترنة ضعيفة والعكس بالعكس.
2 -جميع اتجاهات التفاعلات التي يتم من خلالها انتقال البروتونات سوف تؤدي الى تكوين الاحماض الاضعف وكذلك القاعدة الاضعف. كما في التفاعل: HCl + H2O = H3O+ +Cl- حيث يتنافس الحامضان HCl , H3O+ على اعطاء بروتون الى قاعدة ما وبما ان التفاعل يسير بصورة شبه كاملة من اليسار الى اليمين لذا يعد حامض الهيدروكلوريك حامض اقوى بكثير من ايون الهيدرونيوم وبالتالي يرمز الى ذلك باستخدام اسهم غير متساوية الطول تعبر عن قوة الحامض.
اضافة الى ماتقدم، توجد طريقتان من خلال استخدامها امكن ترتيب عدد كبير من المواد حسب قوتها كاحماض وقواعد كما ياتي:
-1 مقارنة ميل الاحماض المختلفة لاعطاء بروتوناتها الى نفس القاعدة وفي حالة الاحماض متوسطة القوة يستخدم الماء كقاعدة وتتم المقارنة بقياس ثابت تفكك الحامض (كح) كما في تفاعلي حامض الخليك والهيدروسيانيد مع الماء؟
-2 باضافة الحامض المعني الى القاعدة المقترنة للاخر وقياس التراكيز المختلفة عند الاتزان، اذ وجد بان الايثوكسيد قاعدة اقوى من ايون الهيدروكسيد والماء حامضا اقوى من الكحول الاثيلي، كما في المثال؟ H2O + C2H5O- =C2H5OH + OH-
المواد الامفيبروتية: Amphiprotic Substances
هي المواد التي تتفاعل كاحماض في بعض التفاعلات وكقواعد في البعض الاخر ومن اشهرها الماء الذي يتفاعل كقاعده تجاه الاحماض الاقوى وكحامض تجاه مواد مثل الامونيا والامينات وايون الايثوكسيد، الخ. كما يتضح ذلك في معادلة التاين التلقائي للماء: H2O 2H2O=H3O+ + OH- ، ومن المواد الامفيبروتية الاخرى, NH3, HPO42-, H2PO4-, HCO3-, HSO4-
تاثير التساوي : The Levelling effectt
يعني بان الاحماض القوية مثل (HNO3, HCl, H2SO4, HClO4) تتصرف وكان لها نفس القوة في محاليلها المائية؟
والسبب في ذلك ان جميع الاحماض التي تقع فوق ايون الهيدرونيوم H3O+ في جدول الاحماض تتاين كليا تقريبا في محاليلها المائية المخففة، وهذا يعني ان الحامضية الظاهرية لمحاليل الاحماض القوية في الماء قد انخفضت الى مستوى حامضية ايون الهيدرونيوم(H3O+)، حيث تعرف هذه الظاهرة بتاثير التساوي ويمكن القول بان اقصى حامض يمكن ان يوجد بكمية ملحوظة في مذيب امفيبروتي كالماء (H2O) هو الحامض القرين لهذا المذيب (H3O+) ولذلك:
عند استخدام حامض الخليك كمذيب امفيبروتي كالماء مثلا ستكون الفصيلة المسؤولة عن الحامضية هي CH3COOH2+، وفي الامونيا NH4+، وفي الكحول الاثيلي C2H5OH2+؟
وبالمثل فالمذيبات الامفيبروتية لها نفس التاثير على القواعد القوية فقاعدية NaH, NaNH2, C2H5ONa في محاليلها المائية المخففة تتساوى جميعها تقريبا مع قاعدية ايون الهيدروكسيد (OH-)، فالقواعد H-, NH2-, C2H5O- تتفاعل جميعها مع الماء معطية ايونات (OH-)، وبالتالي يمكن القول بان اقوى قاعدة في مذيب امفيبروتي هي القاعدة القرينة لهذا المذيب. تسمى المذيبات العضوية مثل البنزين والتولوين والهكسان وغيرها ذات الاستخدام الواسع بالمذيبات الغيربروتية.
مفهوم لويس للحامضية والقاعدية: The Lewis Concept of Acidity and Basicity
لقد وسع العالم لويس مفهوم برونشتد وعممه ليشمل الالكترونات ولم يقصره على البروتونات فقط، واعطى التعاريف التالية:
الحامض هو ايه فصيلة تقبل المشاركة في زوج من الالكترونات من خلال امتلاكها لاوربيتال فارغ.
القاعدة هي ايه فصيلة تساهم بزوج من الكتروناتها.
وبالتالي يتلخص تفاعل الحامض مع القاعدة في مشاركة الحامض للقاعدة في زوج من الكتروناتها وتكون عملية التعادل هي تكوين اصرة تناسقية.
تصنيف حوامض لويس:
ان ايه فصيلة تحتوي على اوربيتال فارغ في غلافها التكافؤي يمكن اعتبارها من احماض لويس اما القواعد فلا تختلف في نظام برونشتد عنها في نظام لويس. وبذلك تقسم الاحماض الى الانواع التالية:
اولا: الكاتيونات البسيطة:
اولا: الايونات الموجبة البسيطة: Simple Cations
نظريا، يمكن اعتبارها حوامض وبالتالي يمكن ايضا ان نتوقع ازدياد قوتها الحامضية للاسباب الاتية:
1 -بزيادة الشحنة الموجبة على الكاتيون.
-2 بزيادة شحنة النواة من ذرة الى اخرى في اي دورة في الجدول الدوري.
-3 بنقصان نصف قطر الكاتيون.
-4 بنقصان عدد الاغلفة الالكترونية في الكاتيون.
لذلك فان حامضية لويس للكاتيونات البسيطة ستزداد في عناصر الجدول الدوري من اليسار الى اليمين ومن الاسفل الى الاعلى
Fe++< Na+ < Li+ ; Li+< Be++ < B+++
س- ماهي الاسباب التي تؤدي الى زيادة حامضية الايونات الموجبة البسيطة؟
ان حامضية كاتيونات اي سلسلة من سلاسل العناصر الانتقالية تزداد بزيادة العدد الذري عند تساوي شحنتها الموجبة لزياة الشحنه المؤثرة للنواة. هنالك بعض الامثلة التي تبين تفاعل الكاتيونات كاحماض لويس:
أ. تفاعل ايون الفضة مع الامونيا Ag+ + 2 :NH3 = (H:NH2:Ag: NH2:H)+
ب. تميه ايون الالمنيوم Al+++ + H2O =?
ج. اضافة الكحول الى ايون الليثيوم Li+ + HOCH3 =?
د. تكوين ايون حديدي السيانيد Fe3+ + 6:CN- =?
ثانيا: جزيئات ذات ذرة مركزية ناقصة لنظام الثماني الالكترونات Octet
حيث يعتبر من اهم انواع احماض لويس ومن امثلته:
BFe3; BCl3, AlCl3,ZnCl2, FeBr3, B(CH3)3, SO3
تزداد حامضية هذه الجزيئات للاسباب الاتية:
أ. بزيادة شحنة نواة الذرة المركزية ب. بنقصان نصف قطر الذرة المركزية ج. بنقصان عدد الاغلفة الالكترونية في الذرة المركزية.
فيما يلي بعض الامثلة التي توضح تفاعل هذه الجزيئات كاحماض لويس:
أ. تفاعل ثلاثي اوكسيد الكبريت مع الاكاسيد القاعدية لتكوين الكبريتاتSO3 + O2- =?
ب. تكوين ايثرات ثالث فلوريد البورونBFe3+ C2H5OC2H5 =?
ثالثا: جزيئات ذات ذرة مركزية لها نظام الثماني الالكترونات قابل للتمدد: تعزى فعالية مركبات السليكون SiF4, SiCl4 الى ان ذرة السليكون تمتلك اوربيتالات فارغة من نوع (d) وبذلك يمكنها ان تسلك سلوك احماض لويس، وعلى العكس تماما اذا ماقورنت بمركبات الكاربون لنفس الهاليدات (الفلور والكلور) CCl4, CF4) يتضح ذلك من تفاعل رباعي فلوريد السليكون مع ايون الفلوريد لتكوين ايون الفلوروسليكات SiF4 + 2F- =[SiF6]2-
هنالك جزيئات مماثلة لمركبات السليكون مع الهاليدات كالفلور والكلور كما ياتي: SeF4, SF4, PCl3, TiCl4, SnCl4، هذه الهاليدات لها القابلية ان تسلك سلوك احماض لويس بحيث تتفاعل مع الماء بشدة معطية الحمض الاوكسجيني للذرة المركزية وهاليد الهيدروجين. كما في ميكانيكية تفاعل ثلاثي كلوريد الفسفور مع الماءPCl3 + H2O = [PCl3:OH2] = PCl2OH + HCl وبتكرار هذه الخطوة مرتين لاحلال الاوكسجين بدل الكلورايد يتكون حامض الفسفوروز H3PO3 نتيجة لهجرة بروتون من الاوكسجين الى ذرة الفسفور المركزية.
اما ثلاثي كلوريد النيتروجين NCl3 حيث نظام الثماني للذرة المركزية (النيتروجين) غير قابلة للتمدد، فتتفاعل هذه الجزيئة مع الماء بصورة مختلفة معطية امونيا وحامض الهيبوكلوروز:
NCl3 + 3HOH = NH3 + 3HOCl
س- اعط تهجين الاحماض والمركبات الناتجة من المعادلات اعلاه؟
رابعا: جزيئات ذات مراكز حامضية متعددة الاصرة: على الرغم من ان جزيئة ثنائي اوكسيد الكاربون لا تتوفر فيها الشروط التي تجعل منها حامضا من احماض لويس الا انها تتفاعل مع ايون الهيدروكسيد معطية ايون البيكاربونات، ويتم ذلك من خلال قبول جزيئة CO2 المشاركة في زوج من الكترونات القاعدة OH- ويفسر ذلك على اساس ان القاعدة تهاجم الذرة الاقل في السالبية الكهربائية (ذرة الكاربون) دافعة في نفس الوقت زوجا من الالكترونات نحو الذرة الاعلى في السالبية الكهربائية (ذرة الاوكسجين) وكما ياتي: =؟-O::C::O + O:H
خامسا: عناصر يحتوي مدارها الخارجي ستة الكترونات تعزى فعالية ذرات عناصر الاوكسجين والكبريت والتي يحتوي المدار الخارجي لكل منها ستة الكترونات الى مقدرة هذه الذرات على السلوك والعمل كاحماض لويس. ومن امثلة ذلك تفاعل الكبريت مع كل من ايون الكبريتيت ليعطي ايون الثايوكبريتات Thiosulphate ion، ومرة اخرى مع ايون الكبريتيد ليعطي ايون متعدد الكبريتيد
S + (SO3)-2
س- اكتب بصيغ لويس معادلات تفاعل الكبريت كحامض لويس لتكوين ايون الثايوكبريتات وايون متعدد الكبريتيد؟
س- ماهي اصناف حوامض لويس؟ اشرحها بايجاز مع ذكر مثال ومعادلة تفاعله بصيغة حامض لويس لكل منها؟