تفاعلات الحذف

تفاعلات الحذف هي نوع من التفاعلات العضوية يحدث فيها إزالة لجزيئتين من الجزيء الأصلي في خطوة أو خطوتين. فيحدث زيادة في عدم إشباعية الجزيء(كما في معظم تفاعلات الحذف العضوية), أو يقل عدد التكافؤ للذرة بمقدار اثنين.
إن التفاعل الأكثر عمومًا من هذا النوع حذف بيتا والذي يشمل على ذرتي كربون متجاورتين
عند إزالة مكونات جزيئة بسيطة مثل الماء ، الكحول ، حامض هالوجين من ذرات كربون متجاورة في مركب عضوي وبطريقة بحيث ينتج صيغة غير مشبعة ، هذا يعني حدوث حذف بيتا ..
ومن الممكن حدوث حذف ألفا أو كاما أيضًا ..
وهناك نوعان رئيسيان في تفاعلات الحذف ..
E1 و E2 اللذان لهما ميكانيكية تشابه جداً ميكانيكية SN1 و SN2 على التوالي ..
حذف أحادي الجزيئة " Unimolecular Elimination E1 "
كما في SN1 في تفاعل E1 المركب الوسطي هو أيون الكربونيوم ..
وينتج الأيون برحيل المجموعة المغادرة في خطوة تحديد السرعة ويُزال البروتون في المرحلة الثانية لينتج رابطة متعددة ..
حذف ثنائي الجزيئة " Bimolecular Elimination E2 "

إن الصفات المميزة لميكانيكية هو أن التفاعل يتم بخطوة واحدة .. مشابه لتفاعلات حيث أن البروتون يُزال بالقاعدة في وقت واحد مع رحيل المجموعة المغادرة ..
في المرحلة الانتقالية ..
تكوين وكسر الرابطة يكون جزئيًا مع توزيع الشحنة..
والمجموعة المغادرة يجب أن تكون أقل قاعدية من القاعدة المهاجمة ويكون مستقرًا كالأنيون .
العوامل التي تسهل من التفاعل ..
• إضافة قاعدة قوية المستعملة بكثرة هي " OH و NH3 في حوامضها الاقترانية المقابلة كمذيبات أي " H2O ، ROH ، NH3 على التوالي ..
• السهولة في إزالة البروتون ..
• يكون حذف ترانس أسرع من حذف سيز ، حيث أن في هندسة الترتيب الهندسي ترانس تقع كافة الذرات المشتركة في مستوى واحد مع فصل في الشحنة وبذلك يحتاج إلى أقل طاقة ليحدث التطابق في الأوربيتالات ..
• إذا كانت الرابطة الثنائية بوضع اقتران مع رابطة ثنائية موجودة في الجزيء فإن سرعة التفاعل تزداد .. حيث أن الطاقة الاستقرارية بسبب الاقتران في الناتج تتكون جزئيًا عند المرحلة الانتقالية ..

نزع هاليد الهيدروجين من هاليدات الالكيل : الحذف – 1 ، 2.
Dehydrohalogenation of alkyl halides: 1، 2- elimination
عندما يعالج بروميد ايزو البروبيل بمحلول كحولي ساخن لأساس قوي مثل هيدروكسيد البوتاسيوم نحصل على البروبيلين وبروميد البوتاسيوم والماء.

يعد هذا التفاعل مثالاً على نزع هاليد الهيدروجين . وهو حذف 1- ، 2 لعناصر هاليد الهيدروجين. يتضمن نزع هاليد الهيدروجين فقدان – حذف – ذرة الهالوجين وذرة هيدروجين من ذرة كربون مجاورة للذرة التي تفقد الهالوجين ، إن الكاشف اللازم هو أساس ، وظيفته سبح الهيدروجين على شكل بروتون.

الأساس B : يمكن أن يكون معتدلاً أو مشحوناً سلبياً، مثلاً H2O أو OH- والحمض الموافق H:B يمكن أن يكون مشحوناً إيجابياً او معتدلاً مثلاً H3O+ أو H2O.
والآن كيف يولد تفاعل الحذف رابطة مزدوجة؟ بغض النظر عن الآلية الفعلية: حيث تظهر منتجات التفاعل وما يحدث هو التالي: يغادر الهالوجين الجزيء على شكل أيون هاليد وبالتالي بأخذ معه شفعه الالكتروني . يجرد الهيدروجين بالأساس على شكل بروتون تاركاً خلفه شفع الألكترونات ، وهذا الشفع من الالكترونات هو المتوافر لتشكيل الرابطة الثانية – الرابطة ? - بين ذرتي الكربون.

نسمي التفاعل الحذف 1- ، 2 : لأن تشكل الرابطة المزدوجة يجب ان يتأتي من انفصال الهيدروجين المرتبط بذرة الكربون المجاورة لذرة الكربون المرتبطة مع الهالوجين. وتدعى ذرة الكربون التي يتثبت عليها الهالوجين عموماً بذرة الكربون ?- (الكربون – ألفاً).

وتدعى كل ذرة كربون مرتبطة بالكربون ?- الكربون – ? (كربون بيتا) وتدعى ذرات الهيدروجين المرتبطة بها بالهيدروجين B- ويتعين تفاعل الحذف عندئذ فقدن هيدروجين ? -.
في بعض الأحيان، ينتج عن تفاعل نزع هاليد الهيدروجين الكناً وحيداً ، وفي حالات اخرى ينتج مزيجاً، ولتوقع اي المنتجات يمكن أن تتشكل في تفاعل، يجب علينا فقط فحص بنية الركيزة. يمكننا توقع شكل الالكن الموافق لفقدان اي ذرة من ذرات الهيدروجين ?- ولكن ليس اي الكنات اخرى. مثلاً، يستطيع أن يفقد بروميد نظامي البوتيل الهيدروجين من C-2 فقط ويتشكل الناتج -1 البوتن فقط.

من ناحية اخرى يفقط بروميد ثانوي البوتيل الهيدروجين من C-1.



وبالتالي يتشكل كل من -1 البوتن و -2 البوتن. وعندما يتشكل الكنات يكون -2 البوتن هو المنتج الرئيس : تتوافق هذه النتيجة مع النمط العام لنزع هاليد الهيدروجين الذي سوف نناقشه لاحقاً .
(يفترض ان ما ناقشناه حتى الآن عدم حصول إعادة ترتيب، وهذا الافتراض مقبول في تفاعلا نزع هاليد الهيدروجين الحاصلة في الشروط الاعتيادية: في محاليل كحولية مركزة لأساس قوي. يجب علينا ان نتعلم وندرك حالات إعادة الترتيب الممكنة، وتوقع منتجات الحذف في هذه الحالات ايضاً).
عند دراسة نزع هاليد الهيدروجين يجب علينا ان نتعلم الكثير بشأن كافة أنواع التفاعلات التي تتبع هذه العملية وأيها يعد نموذجاً للحذف 1- ، 2.

وتتصف تفاعلات الحذف هذه بما يلي:
(أ) تحتوي الركيزة زمرة مغادرة، وهي ذرة أو زمرة تغادر الجزيء آخذة معها شفعها * الالكتروني.
(ب) تحتوي الركيزة في موضع ?- بالنسبة للزمرة المغادرة على مجموعة أو ذرة هي في معظم الأحيان هيدروجين يمكن تجريده بأساس تاركاً خلفه شفعه الالكتروني.
(جـ) يحدث التفاعل بفعل الأساس *.
يجب ان يكون الأساس نموذجاً أنيوناً قوي الأساسية مثل الهيدروكسيد أو الالكوكسيد مشتق من أو ايثوكسيد –C2H5O او ثالثي البوتوكسيد (CH3)3 CO- .. الخ.
ولكن المذيب نفسه والذي هو مادة معتدلة مثل الكحول أو الماء يمكن ان يقوم في بعض الأحيان بدور الأساس على الرغم من انه ضعيف إلى حد بعيد.
من المفيد عملياً ان يرمز للمذيبات او الكواشف باختصار تسميات الزمر الالكينية البسيطة فيها: متيل Me ، اتيل Et ، نظامي بروبيل n – Pr ، ايزو بروبيل I – Pr ، ثالثي بوتيل t – Bu وبذلك يصبح الميثانول MeOH وميثوكسيد الصوديوم NaOme وأيون الميثوكسيدMeO-.
في تفاعلات الحذف تكون المجموعة المغادرة الجيدة انيوناً او جزيئاً ذا خواص أساسية ضعيفة كما في تفاعلات الاستبدال النوكليوفيلي ولنفس السبب تماماً. وتحرر الأسس الضعيفة البروتون بسهولة، مثلما تحرر المجموعة المغادرة الجيدة الكربون في تفاعلات الاستبدال تكون المجموعة المغادرة في نزع هاليد الهيدروجين أيون الهاليد ذي الأساسية الضعيفة ، وانه ليس مصادفة ان تكون هاليدات الالكيل مهمة في كلا تفاعلي الاستبدال النوكليوفيلي والحذف.
(إن التشابه في اهمية تفاعلات الاستبدال النوكليوفيلي والحذف يقترن مع حقيقة ان كلاً من النوكليوفيلات والأسس هي كواشف غنية بالالكترونات وبالتالي فإن الكاشف نفسه، وفي معظم الاحيان، يقود إلى مشاكل كامنة، وهنالك دائماً تنافس بين هذين التفاعلين.