تقدير العدد الاوكتاني للكازولين باستخدام طيف الرنين النووي المغناطيسي ونقطة الانيلين

ميادة محمود علي
جامعة الموصل / كلية طب الأسنان / قسم العلوم الأساسية

(NJC)

(تاريخ الاستلام   11 /5 /2005)			(تاريخ القبول   29 / 4 / 2006 )

الخلاصة
تم في هذا البحث حساب العدد الاوكتاني لعدد من نماذج الكازولين التجاري  معروفة العدد الاوكتاني وبعض المركبات العطرية المستخدمة كمواد مضافة إلى الكازولين وهي ذات عدد اوكتاني معروف باستخدام التحليل الانحداري متعدد المتغيرات. واعتمد لحساب العدد الاوكتاني التوزيع البروتوني والكربوني للنماذج تحت الدراسة باستخدام طيف الرنين النووي المغناطيسي ودرجة الانيلين والمتغيرات التركيبية وقد أوضحت الدراسة أن  العدد الاوكتاني يتأثر مباشرة بوساطة:
1. المحتوى البروتوني للحلقة العطرية غير المعوضة.
2. المحتوى البروتوني للمجاميع الالكيلية في الموقع a .
3. المحتوى البروتوني للمجاميع النفثية أحادية الحلقة.
4. يقل العدد الاوكتاني بزيادة طول التعويض الجانبي في الحلقة العطرية.
5. الأسلوب الذي تم تحضير خليط الكازولين بوساطته.

Abstract
Determination of the Octane Number for many commercial gasolines samples of a known octane number and authentic aromatic was carried out. Aromatic hydrocarbons were added to improve the octane number. Calculation depend on the multiparametric regrestional analysis, parameters and the experimental determination of protons from NMR spectra, symmetry in the system, nature of the mixture and aniline point. The study revealed that, octane number is affected directly by:
1.	Aromatic proton in mono cyclic aromatics.
2.	Proton content in a-position and higher protons.
3.	Monocyclic Naphthenic proton contents.
4.	Octane number decrease by increasing chain length of the substituent attached to aromatic system.
5.	Method of blending gasoline.

المقدمة
يعرف الكازولين على انه أي مركب هيدروكاربوني أو خليط من المركبات الهيدروكاربونية التي تحترق بصورة متجانسة بدون إحداث أي فرقعة في مكائن الاحتراق الداخلي. إن المكونات الرئيسية الموجودة في الكازولين تشتمل على البارافينات الخفيفة والمتنوعة والاولفينات  والنفثينات والمركبات العطرية أحادية الحلقة المعوضة وغير المعوضة(1). يتم تحسين العدد الاوكتاني للكازولين  ذا العدد الاوكتاني الواطيء بإضافة بعض المواد الخارجية كرباعي اثيلات الرصاص أو بعض المركبات الاوكسجينية الأثيرية أو الكحولية(2). يعتبر الكازولين خليطا معقدا من مئات المركبات الهيدروكاربونية والتي تصنف عادة بنوع الهيدروكاربون كمجموعة وليس كمركب منفرد(3). يتواجد الكازولين بصورة ضيقة في النفط الخام على هيئة نفثا ويطلق عليه الكازولين العذري والذي يصنف بأنه من الأنواع الطبيعية(4,5). وبصورة عامة فان صفات الكازولين يمكن تحسينها بوساطة العديد من عمليات الحل الحفازي والالكلة والإصلاح التركيبي والتي تشمل مبدأ ثابتة أو متحركة الحفاز(6,7).
إن الكازولين بأنواعه المختلفة (العذري، الطبيعي، الكازولين المكسر، كازولين التفحيم، كازولين الإصلاح وكازولين الالكيلية وغيرها)(8). تختلف من ناحية محتواها من المركبات الهيدروكاربونية وحتى التي لها نفس العدد الاوكتاني وكملاحظة عامة فان المكونات الموجودة في الكازولين تختلف من حيث طبيعتها وتركيبها وتفرعها وحتى صيغتها التركيبية(9). إن دراسة مكونات الكازولين من الناحية الاكاديمية قد تمت وتم التعرف على ما لا يقل عن 1500 مركب هيدروكاربوني وبقيت المئات من المركبات تحتاج إلى تشخيص(9,10).
إن خليط الهايدروكربونات المتواجدة في الكازولين تعرف نظريا بأنها خليط من الايزواوكتان  (2,2,4-Tri methyl Pentane) والهبتان (n-C7H16) ويضاف إليه العديد من المركبات العطرية كالتلوين والبنزين والزايلين بنسبة لا تتعدى 10% وكما جاء في الأدبيات(10).
إن قياس العدد الاوكتاني هي عملية نسبية ويقصد بها مقدار ما يعطيه الوقود من تجانس واتقاد منتظم في مكائن الاحتراق الداخلي وفي الغالب  يتم القياس في حالتين تكون الحالة الأولى عندما يعمل المحرك في ظروف دنيا ويطلق على هذا العدد  عدد اوكتان البحث(RON)(4 , 9 , 10). أو عندما يقاس العدد الاوكتاني في حالة تحمل المحرك جهدا عاليا ويطلق عليه عدد اوكتان المحرك (MON)(6-8).
إن التقنيات التي تم  استخدامها في هذا المجال (GLC,IR ,NMR) وأطياف الكتلة حيث إن كافة هذه الدراسات تطمح إلى وضع صيغة تركيبية لمكونات المشتق النفطي املآ لاستخدامها في إنتاج الوقود. إن مدى وجود المركبات في الكازولين وتوزيعه يحدده التركيب الكيميائي لمكونات الكازولين(10-14). حيث إن وجود المركبات الهيدروكاربونية بأنواعها المختلفة في الكازولين  سوف يعطي: 
أ. المواد الأولية الحاوية على مركبات عطرية تحتوي على تعويض جانبي قصير تمنح عدد اوكتاني عالي ولكنها تسبب ترسبا كاربونيا عاليا في حالة كثرتها في المادة الأولية(15).
ب. المواد الكاربونية النفثية والتي عند إزالة الهيدروجين منها تعطي نفس المواد في الخطوة(أ)(15,16).
ج. المكونات البارافينية للمواد الأولية وخاصة المستقيمة منها وسوف تعطي عددا اوكتانيا واطئا(15).
وأظهرت الدراسة المختلفة إن الكازولين خليط معقد التركيب من البارافينات والايزوبرافينات والاولِفينات والنفثينات والمركبات العطرية أحادية الحلقة ويطلق عليها (PIONA) لقد تم استخدام العديد من الباحثين الطرق النظرية لتقدير العدد الاوكتاني ولكن كلا حسب المتغيرات التي وضعها . وفي دراستنا هذه  تم اعتماد طيف الرنين النووي المغناطيسي والمحتوى العطري الذي يعبر عنه بنقطة الانيلين لغرض حساب العدد الاوكتاني لعدة  أنواع من الكازولين التجارية إضافة المركبات العطرية النقية وتم وضع المتغيرات اعتمادا على التركيب والنسبة المئوية للتوزيع الكربوني     وغيرها(5,12-16).
الجزء العملي
1. تهيئة نماذج الكازولين:
لقد تم الحصول على نماذج الكازولين من المحطات المختلفة (كازولين عادي بصرة، كازولين عادي بيجي، كازولين محسن بيجي، كازولين ممتاز بيجي، كازولين عالي الاوكتاني الخاص) وتم الحصول على إعدادها الاوكتانية  من دراسات سابقة واعتمدت بعد مقارنتها بالأدبيات في الدراسة ان الكازولين المنتج يعتمد على نوع النفط الخام ونوع المعاملة ولهذا تم التغيير في الانواع(2).
2. قياس نقطة أو درجة الانيلين:
لقد تم قياس درجة الانيلين عن طريق مزج حجمين متساويين من الكازولين أو المركب العطري مع الانيلين النقي في أنبوبة اختبار وتم تسخين الخليط مع الرج في حمام مائي لحين الامتزاج التام. وتم تبريد النموذج وإعادة القياسات ثلاث مرات للحصول على معدله العام. وتم اعتماد درجة حرارة الامتزاج التام ودرجة بدء التعكر كنقطة أنيلين(17).

3. قياس طيف NMR :
لقد تم قياس طيف (NMR) لنماذج الكازولين عن طريق إذابتها في رابع كلوريد الكاربون وقياس الطيف لها باستخدام جهاز طيف الرنين النووي المغناطيسي البروتوني 1HNMR وهو من انتاج شركة Hitachi-Perkin Elmer Spectrophotometer (R24-B) 60 MHz ثم حسبت المساحة العائدة  لكل نوع من البروتونات وتم حساب النسبة المئوية لكل منها       ((etc…, Hme, Hmy, Ha, Ha .
4. اختيار المتغيرات:
لقد تم اختيار المتغيرات من التوزيع ألبروتوني في الاشكال (5 , 4 , 3 , 2) اضافة إلى إدخال عنصر هو التناظر أو عدمه في الجريئة إضافة إلى طبيعة الكازولين لكونه خليط أم مادة نقية واعتمدت لذلك عدد اوكتان البحث في الدراسة. وأطلق على المتغير الذي أضيف نظريا [S] والمتغير الثاني للطبيعة الكيميائية [N] .
5. دراسة التحليل الانحداري متعدد المتغيرات:
لقد تم اعتماد برنامج التحليل الانحداري متعدد المتغيرات لحساب العدد الاوكتاني وملاحظة تأثير المتغيرات المختلفة عليه(2).
النتائج والمناقشة
إن تقدير العدد الاوكتاني للكازولين أو لوقود الطائرات بأسلوب مبسط يعتمد بدرجة كبيرة على مهارة الباحث وتطبيقه للمبادئ الكيميائية و النظرية وفي دراستنا هذه تم اعتماد نقطة أو درجة الانيلين التي في دلالتها تعني المحتوى العطري للكازولين . لقد تم اعتماد المركبات العطرية النقية إضافة إلى استخدام ستة أنواع من الكازولين التجاري متغيرة المحتوى العطري والتركيب العام وعند وضع المتغيرات للتحليل الانحداري أخذ بنظر الاعتبار القياسات النظرية للمركبات العطرية وقياسات NMR للكازولين وتوزيع الأنظمة المختلفة البروتونية إضافة إلى حالة التناظر التي أثبتتها دراسات سابقة(7) إنها ذات تأثير مباشر على العدد الاوكتاني كما أضيف متغير آخر هو المعبر عن الطبيعة الكيميائية للكازولين فمثلا البنزين مادة عطرية ولها عدد اوكتاني معروف أما الأنواع الستة من الكازولين فيها خليط من مركبات هيدروكاربونية ولكن فيها مركبات عطرية وتمت المقارنة على هذا الأساس .ويوضح الجدول (1) المتغيرات النظرية والعملية والتي تم اعتمادها لحساب العدد الاوكتاني للكازولين وللمركبات العطرية.

الجدول (1): متغيرات التحليل الانحداري المتبعة والمستخدمة لحساب عدد الاوكتان للكازولين والمركبات العطرية
Compound	Structure	ON Prac 
تجريبي 	ON
The.	نقطة الانيلين	Ha	Hx	Hn	Hmy	Hm	S	Nature	
Benzene		99	106.339	19	100	0	0	0	0	1	0	
تولوين		124	118.411	21	83.33	16.66	0	0	0	0	0	
اثيل بنزين		124	128.675	22	71.42	14.28	0	0	14.2	0	0	
بروبيل بنزين		127	108.067	23	62.5	12.5	0	12.5	12.5	0	0	
بيوتيل بنزين		98	91.172	25	55.55	11.11	0	22.22	11.11	0	0	
بنتايل بنزين	_	77	79.829	26	31.25	12.5	0	37.5	18.75	0	0	
هكسايل بنزين	_	60	66.440	27	27.77	11.11	0	44.44	16.66	0	0	
اورثو زايلين		120	135.381	27	66.66	33.33	0	0	0	0	0	
ميتا  زايلين		145	141.974	28	66.66	33.33	0	0	0	1	0	
بارا  زايلين		146	141.687	28.5	66.66	33.33	0	0	0	1	0	
كيومين		132	135.993	24	62.5	12.5	0	0	25	0	0	
ميزتلين		171	169.033	25	33.33	33.33	0	0	33.33	0	0	
كازولين عادي بصرة	_	81	76.825	36	24.59	11.51	13.26	30.96	19.66	0	1	
كازولين عادي بيجي	_	83	85.941	32	16.55	5.72	12.18	31.25	34.28	0	1	
كازولين محسن بيجي	_	88	88.776	29	21.81	10.94	14.52	28.06	24.65	0	1	
كازولين ممتاز بيجي	_	91	91.684	27	22.32	6.913	19.11	23.69	26.95	0	1	
كازولين عالي العدد الاوكتاني الخاص	_	78	97.764	25	23.42	11.47	21.18	21.54	22.36	0	1	

ويمكن توضيح بعض الرموز والمصطلحات التي وردت في الجدول (1) كالاتي:
1. العمود الاول اسماء مركبات الكازولين تحت الدراسة.
2. العمود الثاني يمثل الصيغ التركيبية للمركب العطري.
 .3العمود الثالث يمثل (ON) العدد الاوكتاني التجريبي.
 .4العمود الرابع يمثل (ON) العدد الاوكتاني المحسوب نظريا في دراستنا.
.5 العمود الخامس يمثل نقطة الانيلين وهي درجة حرارة امتزاج حجمين متساويين من المشتق النفطي والانيلين النقي.
 .6العمود السادس يمثل (Ha) بروتونات الحلقة الاروماتية.
 .7العمود السابع يمثل (Ha) تمثل البروتونات في الموقع a في النظام العطري.
 .8العمود الثامن يمثل (HN) البروتونات النفثينية.
 .9العمود التاسع يمثل (Hme) البروتونات المثيلية.
 .10العمود العاشر يمثل (Hmy) البروتونات المثيلينية.
 .11العمود الحادي عشر يمثل (S) التزاحم بين المجاميع الالكيلية في الانظمة النقية.
.12 العمود الثاني عشر يمثل (Nature) طبيعة المادة تحت الدراسة، فاذا كانت نقية تعطي صفر وان كانت خليط من عدة انواع من المركبات الهيدروكاربونية فتعطي واحد من الناحية النظرية.
وعند دراسة التحليل الانحداري متعدد المتغيرات ذي العدد الاوكتانين اتضح من نتائج التحليل مدى تاثير المتغيرات على الاعداد الاوكتانية واعتمادا على طبيعة الخليط المستخدم في تحضير الكازولين وكما موضح في الجدول (2).

الجدول (2): القيم النسبية للمتغيرات المختلفة من التحليل الانحداري متعدد المتغيرات
Point	Ha	Hx	Hn	Hmy	Hm	S	Nature	ON
The.	ON
Prac.	
19.0	100.0	0.000	0.00	0.00	0.00	1	0	106.339	99	
21.0	83.33	16.66	0.00	0.00	0.00	0	0	118.411	124	
22.0	71.42	14.28	0.00	0.00	14.20	0	0	128.675	124	
23.0	62.50	12.50	0.00	12.50	12.50	0	0	108.067	127	
25.0	55.55	11.11	0.00	22.22	11.11	0	0	91.172	98	
26.0	31.25	12.50	0.00	37.50	18.75	0	0	79.829	77	
27.0	27.77	11.11	0.00	44.44	16.66	0	0	66.440	60	
27.0	66.66	33.33	0.00	0.00	0.00	0	0	135.381	120	
28.0	66.66	33.33	0.00	0.00	0.00	1	0	141.974	145	
28.5	66.66	33.33	0.00	0.00	0.00	1	0	141.687	146	
24.0	62.50	12.50	0.00	0.00	25.00	0	0	135.993	132	
25.0	33.33	33.33	0.00	0.00	33.33	0	0	169.033	171	
36.0	24.59	11.51	13.26	30.96	19.66	0	1	76.825	81	
32.0	16.55	5.720	12.18	31.25	34.28	0	1	85.941	83	
29.0	21.81	10.95	14.52	28.06	24.65	0	1	88.776	88	
27.0	22.32	6.913	19.11	23.69	26.95	0	1	91.684	91	
25.0	23.42	11.47	21.18	21.54	22.36	0	1	97.764	78	

ولغرض مط قيمة النتائج تم رسم عدد اوكتان البحث العملي مع عدد اوكتان البحث النظري وكما موضح في الشكل (1).

الشكل (1): عدد الاوكتان العملي مع عدد الاوكتان النظري

ويتضح من الشكل اعلاه ان المتغيرات التي تم وضعها مع اطياف الرنين النووي المغناطيسي ونقطة الانيلين لحساب العدد الاوكتاني نظريا كانت جيدة واعطت علاقة خطية بين المتغيرين.
أوضحت الدراسة إن التناظر يؤثر تأثيرا مباشرا على العدد الاوكتاني من حيث سهولة عملية الأكسدة أو صعوبتها كما أنها نقطة الانيلين تؤثر تأثيرا سلبيا على العدد الاوكتاني عند زيادة طول التعويض الجانبي في الحلقة العطرية واقلها تأثيرا هو المجاميع المثيلية على النظام . أما مجاميع المثيل والنظام العطري والمجاميع في الموقع ألفا  فقد كان تأثيرا إيجابيا أي بعبارة أخرى يعتمد العدد الاوكتاني على النظام العطري والمجاميع الالكيلية القصيرة في الموقع (1).
ويمكن ملاحظة المعادلة العامة للتحليل الانحداري متعدد المتغيرات فيما يلي : 
The regression equation is:
            ON = - 0.57 Point +  1.10 Ha  +  2.32 Ha + 1.07 Hn – 0.204 Hmy +      
                      2.08 Hm + 7.17 S – 5.1 Nat

الشكل (2): طيف الرنين النووي المغناطيسي للكازولين عادي بصرة

الشكل (3): طيف الرنين النووي المغناطيسي للكازولين عادي بيجي

الشكل (4): طيف الرنين النووي المغناطيسي للكازولين محسن بيجي

الشكل (5): طيف الرنين النووي المغناطيسي للكازولين عالي العدد الاوكتاني الخاص

المصادر
1.	Hobson, Modern Petroleum Technology Part I ,3rd Edition Johan Wiley and Sons 1988.
 . 2 وجدان محمد صالح الحمداني، أطروحة ماجستير، كلية التربية، قسم الكيمياء 2000.
3.	Muhl J., Vlastasvic, Brankm and Millivoj T., Anal. Chem. 1982, 54, 11, 1871.
4.	Mocasry E.N., Tolvaj K. and Juhasz M., 2000, 51, S261.
5.	Ramadhan O.M., “Biomass derived oil, production, fractionation and structural in vestigation”, Ph.D. Thesis, Victoria, University of Manchester, 1987.
6.	American Society for Testing and Materials, Annual Book of ASTM Standard Method D-2699, Philadelphia 1977.
7.	Ramadhan O.M., Accepted for publication in Petroleum Science Technology, USA, 2004.
8.	Adewnyi Y.G., Applied Catalysis. A General, 1997, 163(1-2), 15.
9.	Schechter, Anal. Chem. Acta, 1997, 339(1-2), 192.
10.	Anoo K., “Catalytic Reforming”, Hydrocarbon Processing, 1994, 73, 11, 87-92.
11.	Kelly, Jeffrey, Barlow, Clyde H., Jinguj I., Thomas M., Gallis, Anal. Chem., 1989, 61, 4, 313.
12.	Mark. E. Myers, Jr. Janls Siolstelmer and Andrew M. Wims, Anal. Chem., 1985, 58, 2814.
13.	Kapur G.S, Singh A.P. and Sarpal A.S., Fuel, 2000, 79, 9, 1023.
14.	Andrade J.M., Muniategui S., Prada D., Fuel, 1997, 76, 11, 1035.
15.	Ramadhan O.M. and Al-Hyali E.A., Petroleum Science and Technology, 1999, 5-6, 623.
16.	Ramadhan O.M., Petroleum Science and Technology, Accepted for Publication, 2003.
17.	American Society for Testing and Materials, Annual Book of ASTM Standard Method, D-611, Philadelphia, 1977.