تأثير التحويرات التركيبية باستخدام MnO2 على إنتاج كاربون منشط 
من المخلفات القيرية باستخدام هيدروكسيد (الليثيوم ،الصوديوم و البوتاسيوم )

عمار احمد حمدون و  خالد احمد عويد
جامعة الموصل / كلية التربية – قسم الكيمياء
ميادة محمود علي 
 جامعة الموصل / كلية طب الأسنان – قسم العلوم الأساسية 

(NJC)

(تاريخ الاستلام   13 / 4  /2005)			(تاريخ القبول  11/ 10/ 2005 )

الخلاصة 
يتضمن البحث تحضير كاربون منشط من المخلفات القيرية لمصافي المنطقة الشمالية عن طريق إجراء عملية أكسدة باستخدام نسب وزنية مختلفة من MnO2 وبأمرار تيار من الهواء عند 350 ْم لمدة3 ساعات ، ثم عملية تقطير فراغي لإزالة المواد الغير مكربنة ، مخلفات التقطير الفراغي تعامل مع زيادة من هيدروكسيدات    ( الليثيوم ، الصوديوم ، البوتاسيوم ) عند 550+ 25 ْم لمدة 3 ساعات يلي ذلك تحديد مواصفات الكاربون المنشط المحضر بالطرق القياسية .
Abstract
The research aimd to prepare activated carbon  from Bitiuminous materials , Preparation of the samples has been conducted using air oxidation and MnO2. The oxidation was aimed to increase the amount of asphaltenes and asphaltic materials. The materials recovered from the oxidation after the removal of any materials having low carbon content  i.e. highly volatiles are used in the study .Preparation of the carbon was carried out by mixing the Feedstock with LiOH , NaOH , KOH in ratio of [(1:2),(Raw materials:NaOH)] at 550+25°C for 3 hrs .The product Samples was evaluated by measuring Iodine number , Methylene Blue , Density , Ash content and Humidity content and compared with commercial carbon from B.D.H.

المقدمة
يعرف الكاربون المنشط بأنه مادة مسامية تعاني أثناء إنتاجها خللا في تركيبها البلوري ونقصا في هيدروجينها ويؤدي هذا الخلل إلى ظهور مسامات غير متجانسة وغير مستقرة  من ناحية محتواها من الطاقة أو الفاعلية وتوجد هذه المسامات في الأغلب على السطوح الخارجية لدقائق الكاربون المنشط وفي حالات أخرى تكون داخلية ، إن حجم المسامات وعدد المسامات في الكاربون المنشط يفوق عدد وحجم المسامات  في أنواع الكاربون غير المنشط ومن ثم تكون قدرتها على الامتزاز اكبر لذلك ثبت أن الكاربون المنشط له قدرة امتزازية عالية تفوق أي مادة أخر(1).
كان الكاربون المنشط يحضر في بداية القرن العشرين من قشور جوز الهند ، الا إن ازدياد الطلب على الكاربون ومحدودية الكميات المتوفرة من هذه القشور دفع المصنعين إلى محاولة تصنيعه من مواد عضوية أخرى حيث استخدم الفحم الحجري ،قطران الفحم ، أنواع مختلفة من الخشب ، البيتومين ، البوليميرات والعظام والمواد الإسفلتية ومواد مختلفة أخرى(2).
  إذ يتم كربنة هذه المواد باستخدام مواد مزيلة للهيدروجين مثل الكبريت ، حامض الكبريتيك المركز الداخن بعدها ينشط الناتج إما حراريا في جو خامل مثل النيتروجين والهيليوم أو في جو من المواد المنشطة مثل ثنائي اوكسيد الكاربون أو باستخدام بخار الماء أو كيميائيا باستخدام كلوريد الألمنيوم أو الخارصين أو الكروم(3). وفي الأدبيات وجد أن  هناك العديد من البحوث والدراسات التطبيقية والأكاديمية التي تستعرض إنتاج الكاربون المنشط منها :-
حضر  Aweed(4) وجماعته الكاربون المنشط من المواد القيرية عن طريق مفاعلتها مع 1% V2O5 بوجود تيار من الأوكسجين بعدها يتم إزالة المواد غير المكربنة بالتقطير الفراغي  ، بعدها تمزج المادة المتبقية من التقطير مع نسب متفاوتة من البولي اثيلين العالي الكثافة  وبنسب تتراوح بين ( 25 - 5)% وزنا بعدها يفاعل الخليط مع زيادة من هيدروكسيد البوتاسيوم عند 550 ْم لمدة ثلاث ساعات.
حضر Hamdon ( 5) وجماعته الكاربون المنشط من المواد القيرية باستخدام هيدروكسيد الصوديوم بعدها درسوا تأثير أشعة كاما على خواصه الامتزازية  ومقارنته مع كاربون منشط تجاري .
حضر Aweed (6) الكاربون المنشط من مخلفات التقطير الفراغي لنفط القيارة الخام عن طريق إجراء تحويرات تركيبية بوساطة الأكسدة الهوائية غير المحفزة والأكسدة الهوائية المحفزة باستخدام أحماض   لويس (ZnCl2 ,CoCl2,FeCl3 ) وتمت دراسة تأثير التغيير في كل من درجات الحرارة والتي تراوحت ما بين (350-250) ْم ، نسبة الحفاز التي تراوحت بين  3-1% والزمن اللازم للكربنة باستخدام هيدروكسيد البوتاسيوم والذي تراوح بين ( 3-1 ) ساعات عند درجة حرارة 550 ْم . كما تمكن Al-Ghannam(7 ) وجماعته من تحضير الكاربون المنشط من أخشاب التوت ( Morus nigra) باستخدام زيادة من هيدروكسيد البوتاسيوم وعند25+550 ْم لمدة ثلاث ساعات .  وتبين ان الكاربون المنشط  المحضر ذو خواص امتزازية جيدة . 
كذلك حضر Al-Ghannam( 8) وجماعته الكاربون المنشط من مواد قيرية باستخدام البولي اثيلين عالي الكثافة كمادة مضافة إلى المادة القيرية عن طريق الأكسدة التكاثفية بوساطة تيار من الهواء عند 350 ْم لمدة ثلاثة سـاعات ،ثم الكربنة باستخدام زيادة من هيدروكسيد الصوديوم عند25 + 550  ْم لمدة ثلاث ساعات .
كما حضرAnyadejwanich   ( 9) وجماعته الكاربون المنشط من الإطارات التالفة وذلك بإجراء عملية كربنة أولية عند 500  ْم وبوجود النيتروجين ومن ثم إتمام العملية   عند850 ْم .
وحضر Yamaguchi  ( 10) كاربون منشط من الاسفلتين باستخدام زيادة من هيدروكسيد الصوديوم .
الجزء العملي
1. الأكسدة الهوائية للمادة القيرية 
وزن معلوم من المادة القيرية تمت أكسدته بامرار تيار من الهواء عند( 350 ) ْ م لمدة ثلاث ساعات بدون استخدام حفاز ( MnO2) . اعيدت عملية الأكسدة أعلاه باستخدام نسب مختلفة من حفاز اوكسيد المنغنيز (MnO2) حيث تراوحت النسب بين (5-1%).
 2. فصل الاسفلتين 
جميع النماذج في الخطوة (1) اجريت لها عملية فصل للاسفلتين حيث وضعت في دورق زجاجي (5) غم من النموذج المؤكسد واضيف إليه (200) مل من الايثر البترولي أي  بنسبة (40:1) (وزن :حجم) ورج المحلول باستخدام جهاز الرج الكهربائي لمدة ثلاث ساعات في درجة الصفر المئوي بعدها فصل الاسفلتين عن طريق ترشيح المزيج حيث يمثل الاسفلتين الجزء غير الذائب (المترسب) وبعد عملية الترشيح تم غسل الراسب بكميات كافية من الايثر البترولي إلى أن اصبحت قطرات الغسل عديمة اللون وجفف الراسب عند درجة حرارة الغرفة ثم وزن وحسبت النسبة المئوية للراسب الذي يمثل النسبة المئوية للاسفلتين في النموذج المؤكسد(11).  
3 . قياس درجة الليونة
تم قياس درجة الليونة للنماذج المؤكسدة في (1) حيث أجريت التجارب حسب الطريقة          (ASTMD36-70) (12).
4. تهيئة المواد الأولية للتفاعل 
أخذ أحسن نموذج من حيث (نسبة الاسفلتين ودرجة الليونة) واجريت له عملية تقطير فراغي لغرض التخلص من المواد الطيارة سواء كانت مؤكسدة أو غير مؤكسدة لضمان كثافة عالية للكاربون في المادة المراد كربنتها .
5 . تحضير الكاربون المنشط
 أخذ وزن معين من المادة المؤكسدة في الخطوة (4) واضيف إليها هيدروكسيد (الليثيوم ، الصوديوم ، البوتاسيوم ) بنسبة (2:1) وسخن الخليط تدريجيا إلى 550 ْم وأبقي في هذه الدرجة لمدة ثلاث ساعات ثم برد إلى درجة حرارة الغرفة ونقل إلى التنقية في الخطوة اللاحقة .
6 . تنقية الكاربون المنشط 
تم تنقية الكاربون المنشط المحضر بوساطة الماء المقطر لحين تعادل ماء الغسيل ثم تمت عملية إزالة ما تبقى من المادة القاعدية والمعادن إن وجدت بوساطة التصعيد الحراري مع 10% (HCl) ولمدة ساعتين يلي ذلك عملية غسل الكاربون المنتج بالماء المقطر ولحين تعادل ماء الغسيل ثم جفف في فرن عند 120 ْم لمدة  24ساعة .
7. تعيين فعالية نماذج الكاربون المنشط
     أ. قياس الكثافة 
وضعت كمية معينة من الكاربون المنشط في اسطوانة مدرجة أو قنينة حجمية سعتها 5 مل بحيث  يشغل الكاربون المنشط حجمها مع ملاحظة جعل دقائق الكاربون بمستوى واحد عند حد العلامة بعد ذلك  تم وزن الكاربون الموجود في الاسطوانة باستخدام  ميزان حساس وحسبت كما يلي (13).
الكثافة (غم/ سم3) = الكتلة/الحجم
   ب. قياس محتوى الرماد 
      تم اخذ غرام واحد من الكاربون المنشط ووضع في جفنة خزفية بعدها وضعت الجفنة في فرن كهربائي عند 1000 ْم لمدة  3 ساعات ثم تركت لتبرد ومن فرق الأوزان تم حساب النسبة المئوية للرماد في كل نموذج (14) .
  ج. قياس محتوى الرطوبة
  تم وزن 2 غم من النموذج بدقة ووضعت داخل فرن درجة حرارته  140ْم لمدة  3 ساعات ثم بردت ووزنت بدقة وبسرعة ومن فرق الأوزان تم حساب محتوى الرطوبة (15).
 د. تعيين امتزاز اليود من محلوله المائي 
  تم وزن غرام واحد من الكاربون المنشط ووضع في دورق مخروطي سعته  250مل واضيف  له 10 مل من 5% حامض الهيدروكلوريك بعدها سخنت محتويات الدورق لمدة نصف ساعة ، ثم برد إلى درجة حرارة الغرفة بعد ذلك أضيف له 100 مل من  0.1عياري من محلول اليود ، ورج الخليط لمدة نصف ساعة ثم رشح وأهمل 20مل في بداية عملية الترشيح ، وتم جمع  50مل لمعايرته مع محلول 0.1 عياري من ثايوكبريتات الصوديوم وباستخدام النشا كدليل وبذلك تم حساب كمية اليود الممتز ونسبة الرقم اليودي (16) .
  هـ .إزالة لون صبغة المثيلين الزرقاء 
   يعد إزالة لون صبغة المثيلين الزرقاء من محلولها المائي مقياسا للمسامية الخارجية ولعدد الثغور الخارجية وتم حسابها عن طريق وزن 0.1 غم من الكاربون المنشط واضيف إليه 100مل من محلول صبغة المثيلين الزرقاء بتركيز (20 ppm) ورج المحلول رجا منتظما وفي حالة اختفاء اللون اضيفت كمية أخرى من صبغة المثيلين الزرقاء إلى أن تم الوصول  إلى حالة زيادة من الصبغة , بعد ذلك تم قياس الامتصاصية باستخدام جهاز مطياف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية عند طول موجي مقداره (λmax=665nm) بعد ذلك تم حساب تركيز الصبغة المزالة من محلولها المائي وذلك بالاستعانة بالمنحني القياسي الذي تم إعداده لهذا الغرض ، وذلك بأخذ تراكيز مختلفة من محلول الصبغة وقياس الامتصاصية لها عند طول موجي (λmax=665nm ) ورسم خط بياني يبين قيم الامتصاصية  والتركيز(17).
8.  تعيين محتوى الكبريت 
  تم تعيين محتوى الكبريت في نماذج الكاربون المنشط المحضرة عن طريق اخذ(0.2) غم من النموذج ووضعه في الاسطوانة الخاصة بتقدير الكبريت  (طريقة التفجير) واضيف إليها(5 - 4) غم من بيروكسيد الصوديوم ثم اغلقت الاسطوانة بصورة محكمة ورجت عدة مرات ، احرقت المكونات على لهب مباشر لمدة (3 - 2) دقائق ، ثم اجريت عملية غسل محتويات الاسطوانة بالماء المقطر الساخن ، ونقلت إلى بيكر سعته (100) مل. سخنت المكونات إلى أن وصل الحجم إلى حد (20)مل ثم بردت ورشحت  ب(4)Crucible No ، حمض الراشح بـ (5) مل من حامض (HCl) المركز ثم سخن واضيف  ببطء (3) مل من محلول (5%) كلوريد الباريوم ، وتم الاستمراربالتسخين إلى أن وصل الحجم إلى حد (15-20 ) مل وبعدها برد ثم رشح ب(4)Crucible No نظيفة وجافة وموزونة مسبقا، جفف الراسب ووزن بميزان حساس  ثم أعيد الوزن إلى أن تم الحصول على وزن ثابت لكبريتات الباريوم ثم حسبت النسبة المئوية للكبريت باستخدام العلاقة الآتية ( 18).

النسبة المئوية للكبريت=	وزن  13.73   x  BaSO4	
	وزن النموذج الأصلي	

النتائج والمناقشة 
		لغرض عرض خطوات العمل بأسلوب توضيحي وربط النتائج التي تم الحصول عليها من اجل المناقشة بأسلوب تناسقي تم وضع مخطط يبين النقاط الأساسية والفرعية المعتمد عليها في إجراء هذا البحث 

تم إجراء الأكسدة الهوائية بدون حفاز وبوجود الحفاز MnO2 لقير القيارة ، وبعد إجراء عملية الأكسدة الهوائية تم حساب نسبة الاسفلتين وقياس درجة الليونة لغرض معرفة أفضل نموذج يمكن استخدامه لتحضير الكاربون المنشط والجدول (1) يوضح النتائج التي تم الحصول عليها . 
	نلاحظ إن نسبة الاسفلتين في النماذج المؤكسدة تزداد إلى الحد (%4) مما يرجح حدوث عمليات الإزالة الهيدروجينية المكبرتة فضلا عن عملية التكاثف من خلال الجسور الكبريتية حيث إن معظم الأدبيات تشير إلى إن عملية الحل الحراري تبدأ في هذه الدرجة وتتجاوزها إلى (375) ْم إذ يعتقد إن الأجزاء المهشمة تتكاثف فيما بينها بوجود الحفاز لتعطي نسبة عالية من الاسفلتين أو الراتنجات المؤكسدة، ثم انخفضت عند النسبة 5% وزنا من MnO2 وهذا يدل على حدوث الحل الحراري بسرعة اكبر من عملية التكاثف المتوقعة عند هذه النسبة . 
	إن إنتاج الكاربون المنشط وكما ورد في الأدبيات يعتمد بصورة رئيسية على استخدام مواد أولية ذات محتوى كاربوني عالي مع مواد مكربنة كحامض الكبريتيك المركز أو الداخن أو الكبريت الحر أو حامض البيركلوريك  مع استخدام ظروف تنشيط مختلفة قد تكون حرارية أو بخارية. وفي هذا البحث تم تحضير كاربون منشط من مخلفات التقطير الفراغي لأفضل نموذج ] من حيث نسبة الاسفلتين (النموذج 4)[   نتج عن عملية الأكسدة الهوائية وكذلك النموذج المحضر من خلال عملية الأكسدة الهوائية بغياب ( MnO2  ) وذلك عن طريق معاملتها مع هيدروكسيدات ( الليثيوم ، الصوديوم ، البوتاسيوم ) . وطريقة التحضير تتضمن مفاعلة مخلفات التقطير تحت الضغط المخلخل مع الهيدروكسيدات القلوية بنسبة(2:1 ) وعند25+550  ْم لمدة 3 ساعات .
	تعد الهيدروكسيدات عاملا مؤثرا في عملية التنشيط وهي تطور التركيب المسامي الدقيق في إنتاج الكاربون المنشط حيث إن وجود ايون الهيدروكسيل يؤدي إلى حدوث عملية نخر في بنية المادة الأولية مما يؤدي إلى تطوير التركيب المسامي للكاربون المنشط المنتج (19).
	 إن عملية استخدام حامض الكبريتيك أو حتى الكبريت في عملية إنتاج الكاربون المنشط تحتاج إلى تنشيط بعد الكربنة وذلك لان حامض الكبريتيك مادة مجففة تأخذ الماء أو تسلفن المادة القيرية وتترك الكاربون بينما يعمل الكبريت على تحرير المادة  من هيدروجينها عل شكل غاز H2S على العكس من الهيدروكسيدات القلوية التي تعد مادة جارفة أي تدخل في التركيب ويحصل لها اختراق وبذلك يحدث خلل في الرصف البلوري.
	ويتضح من الجدول (3,2) إن قيم الرقم اليودي وصبغة المثيلين الزرقاء وتزداد بالاتجاه 
KOH   >   NaOH   >   LiOH
وذلك يعزى إلى إن حجم الايون الموجب يزداد بالاتجاه Li < Na < K ، حيث إن تأثير الايون الموجب يكون محصور في تحديد حجم المساحات المتكونة . تكون النماذج المحضرة باستخدام ،KOH أكثر فعالية من النماذج المحضرة باستخدام NaOH  و LiOH (20).
أما من حيث محتوى الرماد فجميع النماذج كانت نسبة الرماد فيها اقل من النموذج التجاري وذلك يعود إلى ان عملية التصعيد الحراري مع HCl تؤدي إلى إزالة الجزء الأكبر من المكونات المعدنية (21) .
أما الكثافة فهي تغيرت اعتمادا على قيم الامتزاز لليود والمثيلين الزرقاء حيث تكون العلاقة بينهما عكسية.
	تم تعيين محتوى الكبريت في نماذج الكاربون المنشط المحضرة باستخدام طريقة التفجير كما هو موضح في الجزء العملي حيث تبين إن نسبة إزالة الكبريت تراوحت بين (75 -70) % مما أدى إلى تحسين خواص الامتزاز للكاربون المنشط المحضر(23,22).

الجدول (1) : النسبة المئوية للاسفلتين ودرجة الليونة للنماذج المحضرة باستخدام نسب مختلفة من MnO2
النموذج	نسبة MnO2 المضاف*	الاسفلتين %	درجة الليونة C ْ	
1	0	30.31	60	
2	1	38.62	63	
3	2	45.32	94	
4	3	60.43	110	
5	4	65.32	130	
6	5	55.21	105	
*  نسبة مئوية وزنية
الجدول (2 ) : مواصفات الكاربون المنشط المحضر باستخدام أكسدة هوائية عند 350 ْم لمدة 3 ساعات والكربنة بالمعالجة الكيميائية
النموذج	الهيدروكسيد	الرقم اليودي
ملغم /غم	صبغة المثيلين الزرقاء
ملغم / غم	الكثافة غم/سم3	محتوى الرماد
 %	محتوى الرطوبة
%	
1	LiOH	200	25	0.354	1.210	1.208	
2	NaOH	339	60	0.343	1.621	0.891	
3	KOH	458	80	0.312	1.718	0.781	
 الجدول( 3 ) : مواصفات الكاربون المنشط المحضر باستخدام 4% (MnO2) والكربنة بالمعالجة الكيميائية
النموذج	الهيدروكسيد	الرقم اليودي
ملغم /غم	صبغة المثيلين الزرقاء
ملغم / غم	الكثافة غم/سم3	محتوى الرماد 
%	محتوى الرطوبة
%	
5	LiOH	350	50	0.361	1.210	1.281	
5	NaOH	786	100	0.300	1.250	1.289	
5	KOH	856	150	0.210	1.510	1. 891	
BDH	----	809	90	0.345	3.500	0.800	

References 
1.	Green Wood , N. and Earn shaw ,A.," Chemistry of Elements " , Mc Graw – Hill , New York ,USA ,(1986).
2.	Norris , S.R., " Chemical Process Industrials ",4th ed ., New York , (1976) .
3.	Ramadhan, O.M. and Rigib, M.A., J.Sci.& Edu., 2000 ,46 . 
4.	Aweed ,K.A., Hamdon, A.A and Ramadhan,O.M., J.Sci & Edu., 2005, Accepted.
5.	Hamdon,A.A.,Aweed, K.A. and AL-Dobone, S.A., J.Sci. & Edu., 2005, Accepted.
6. Aweed ,K.A., "Studying the Effect of  Structural Modifications on the Production of Activated  Carbon from Heavy Crude Oil Residues by chemical Treatment",Ph.D. Thesis , University of Mosul ,(2003).
7. Al-Ghannam,K.A.,Aweed,K.A.and Hamdon,A.A., J. National Journal of Chemistry , 2004 , 13.
8.	Al-Ghannam,K.A., Ramadhan, O.M. and Hamdon,A.A., J. Sci. & Edu., 2003, 41,157.
9. Anyandejwanich,p., J.Carbon, 2003, 41, 157.
10. Yamaguchi ,T., J.Fuel, 1980, 59, 6 ,444.
11. Ali,L.H.and AL-Ghannam ,K.A., J.Fuel the Science and Technology of Fuel and Energy,1981, 60 ,1034.
12. ASTM Standard," Annual Book of American Society for Testing and Materials",part II(D36-70),P.27,(1971).
13 . ASTM D2854,70,"Standard Test Method for Apparent Density Activated Carbon". 
14 . ASTM D2866-70,"Total Ash content of Activated Carbon ", Extracts Were Reprinted with Permission from the Annual Book of ASTM Standard Copyright ASTM Race Street,(1916).
15. ISO,5.62-1981,"Determination of Volatile Matter Content of Hard Coal and Coke",The fuel Text Can be Obtained from ISO Central  Secretariat Cose Postable 5G,CH–1211: Genra 20 or from any ISO Member.
16. AWWA Standard for Granular Activated Carbon, B604-74, Sec . 7 , Approved by  J. the American Water Works Association Board of Directors on Jan.28,(1974).
17. " Test Metods for Activated Carbon",Rosterban Int.Engineering GMBH,W.Germany Devtschos Aizneibuch,6thed.
18. Rittuer,R.C.,"Moder Organic Elemental Analysis",New York, P.221(1974).
19. Teng,H.S.and Weng,T.S.,J.Microporous Mesoporous Mat.,2001, 50,1,53.
20 . Jeffery,C., J. Fuel the Science and Technology of Fuel and Energy, 1980, 159, 6, 425.
21. OM, P., Philip, L and Walker, Jr., J.Fuel, 1979, 58, 333. 
22 . United State Patent,4,286,972,Sept.(1981).
23. Shahab,Y.A.,Siddiq, A.A.and Tawfiq,K.S., J.Pet.Res.,1988,7,1, 209.